Химия твердого тела

Формулы молекул воды	Содержание, %	Соответствует содержанию в  морской воде
H1O16	99,73	-
H1O18	0,20	Магния
H12O17	0,04	Кальция
H1H2O16	0,032	Калия
H1H2O18	0,00006	Азота
H1H2O17	0,00001	Алюминия
H22O16	0,000003	Фосфора
H22018	0,000000009	Ртути
H22O17	0,000000001	Золота

Как видим, кроме Н₂О, других изотопических разновидностей обычно не так уж много, всего около 0,3%.  Тритий (Н³, или Т) слабо радиоактивен, и его полураспад  длится 12,3 года, в таблице он не помещен, так же как и другие радиоактивные изотопы водорода с атомным весом  4 (Н⁴) и 5 (Н⁵) с исключительно коротким периодом полураспада. Например, Н⁴ всего 4/100000000000 сек. или 4*10^-11 сек.

Помимо указанных выше четырех изотопов водорода имеются еще три радиоактивных изотопа кислорода: О¹⁴, О¹⁵, О¹⁶, но и они в природной воде большого значения иметь не могут, так как их периоды полураспада очень малы и оцениваются десятками секунд. Но это еще далеко не все, если говорить о разновидностях чистой воды.

До сих пор мы рассматривали  только атомы, молекулы и ионы водорода и кислорода и их соединения, составляющие то, что мы называем чистой водой. В 1 см³ жидкой воды при 0° С содержится 3,35*10²² молекул.

Оказывается, частицы воды располагаются далеко не произвольно, а образуют во всех трех фазах воды определенную структуру, которая изменяется в зависимости от температуры и давления. Мы подошли к наиболее трудной для понимания, загадочной и далеко не разрешенной проблеме воды – ее структуре.

Модели структуры  воды.

Известно несколько моделей  структуры чистой воды, начиная с  простейших ассоциатов,  льдоподобной модели и желеподобными массами, свойственными полипептидам и полинуклеотидам, – бесконечно и беспорядочно разветвленный гель с быстро возникающими и и исчезающими водородными связями. Выбор определенной  модели жидкой воды зависит от изучаемых свойств. Каждая модель передает те или иные характерные  особенности ее структуры, но не может претендовать  как на единственно правильную.

Большему количеству экспериментальных  данных отвечает льдоподобная - модель О. Я. Самойлова. Согласно этой модели, ближняя упорядоченность расположения молекул, свойственная воде, представляет собой нарушенный тепловым движением льдоподобный тетраэдрический каркас, пустоты которого частично  заполнены молекулами воды. При этом молекулы воды, находящиеся в пустотах льдоподобного каркаса, имеют иную энергию, чем молекулы воды в его узлах. Для структуры воды характерно тетраэдрическое окружение ее молекул. Три соседа каждой молекулы в жидкой воде  расположены в одном слое и находятся на большем от нее расстоянии (0,294 нм), чем четвертая молекула из соседнего слоя (0,276 нм). Каждая молекула воды в ставе льдоподобного каркаса образует одну зеркальносимметричную (прочную) и три центральносимметричных (менее прочных) связи. Первая относится к связи между молекулами воды данного слоя и соседних слоев, остальные - к связям между молекулами воды одного слоя. Поэтому четвертая часть всех связей - зеркальносимметричные, а три четверти центральносимметричные.  Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды привели к выводу о высокой ажурности ее строения и наличии в ней пустот, размеры которых равны или превышают размеры молекул воды.

Рис 3. Элементы структуры  жидкой воды.

а - элементарный водный тетраэдр (светлые кружки - атомы кислорода, черные половинки - возможные положения протонов на водородной связи);

б - зеркальносимметричное расположение тетраэдров;

в -  центральносимметричное расположение; г - расположение кислородных центров в структуре обычного льда.

Жидкая  вода  характеризуется  значительными силами межмолекулярного  взаимодействия за счет водородных связей, которые образуют пространственную сетку. Водородная связь обусловлена способностью атома водорода,  соединенного с электроотрицательным элементом, образовывать дополнительную связь с электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь относительно прочна и составляет несколько килоджоулей на моль. По прочности она занимает промежуточное место между энергией Ван-дер-Ваальса и энергией типично ионной связи.

В молекуле воды энергия химической связи H-O составляет 456 кДж/моль, а энергия  водородной связи H…O 21 кДж/моль.

 

Рис 4. Схема водородной связи между молекулами воды

 

Свойства воды

Обратимся к общей характеристике свойств воды, делающих ее самым удивительным веществом на Земле.

И первое, самое поразительное, свойство воды заключается в том, что вода принадлежит к единственному  веществу на нашей планете, которое  в обычных условиях температуры  и давления может находиться в  трех фазах, или трех агрегатных состояниях: в твердом (лед), жидком и газообразном (невидимый глазу пар).

Как хорошо известно, вода принята  за образец меры – эталон для  всех  других веществ. Казалось бы, за эталон для физических констант следовало бы выбрать такое вещество, которое ведет себя самым нормальным, обычным образом. А получилось как раз наоборот.

Вода – самое аномальное вещество в природе.

Прежде всего, вода обладает  исключительно высокой теплоемкостью по сравнению с другими жидкими и твердыми телами. Если теплоемкость воды принята за единицу, то, например,  для спирта и глицерина она составит только 0,3; для песка  каменной соли – 0,2; для ртути и платины – 0,03;  для дерева (дуб, ель, сосна) – 0,6; для железа – 0,1 и т.д.

Таким образом, вода в озере  при одинаковой температуре воздуха  и одинаковом получаемом ею солнечном  тепле нагреется в 5 раз меньше, чем сухая песчаная почва вокруг озера, но во столько же раз вода будет больше сохранять полученное тепло, чем почва.

Другая аномалия воды –  это необычайно высокие скрытая  теплота испарения и скрытая  теплота плавления, т. е. то количество тепла, которое необходимо, чтобы  превратить жидкость в пар и лед в жидкость (иными словами, количество поглощаемой или высвобождаемой теплоты). Например,  чтобы превратить 1 г льда в жидкость, необходимо закатить около 80 кал, в то время как само вещество лед – вода ни на долю градуса не повысит свою температуру. Как известно, температура тающего льда неизменно одинакова и равна 0° С. В то же время вода тающего льда из окружающей среды должна поглощать относительно громадное количество тепла (80 кал/г).

Такой же скачок мы наблюдаем  при переходе воды в пар. Без повышения  температуры кипящей воды, которая  неизменно (при давлении 1 атм.) будет  равна 100° С, сама вода должна поглотить из окружающей среды почти в 7 раз больше тепла, чем при таянии льда, а именно: 539 кал.

Если пар превращается в воду или вода переходит в  лед, то такое же количество тепла в калориях (539 и 80) должно выделяться из воды и согревать среду, окружающую воду. У воды эти величины  необыкновенно высоки. Например, скрытая теплота испарения у воды почти в 8 раз больше, а скрытая теплота плавления в 27 раз больше, чем у спирта.

Удивительной и совершенно неожиданной аномальной особенностью воды являются ее температуры замерзания и кипения. Если рассмотреть ряд соединений водорода с другими элементами, например с серой, селеном, теллуром, то можно заметить, что существует закономерность между их молекулярными весами и температурами замерзания и кипения: чем выше молекулярные массы, тем выше температурные значения (табл. 2).

Зависимость температуры  замерзания и кипения

некоторых соединений водорода от молекулярного веса 

 

Соединения водорода	Молекулярный вес	Температура, ° С
		замерзания	кипения
H2Te	130	-51	-4
H2Se	81	-64	-42
H2S	34	-82	-61
H2O	18	0!	+100!

 

 

Еще более удивительное и не менее неожиданное свойство воды – это изменение ее плотности в зависимости от изменения температуры. Все вещества (кроме висмута) по мере повышения температуры увеличивают свой объем и уменьшают плотность. На интервале от +4° С и выше вода увеличивает свой объем и уменьшает плотность, как и другие вещества, но начиная с +4° С и ниже, вплоть до точки замерзания воды, плотность ее вновь начинает  падать, а объем расширяться, и в момент замерзания происходит скачок, объем воды расширяется на 1/11 от объема жидкой воды.

Исключительное значение такой аномалии всем достаточно понятно. Если бы этой аномалии не было, лед не смог бы плавать, водоемы промерзали бы зимой до дна, что было бы катастрофой для всего живущего в воде. Впрочем, это свойство воды не всегда приятно для человека – замерзание воды в водопроводных трубах приводит к их разрыву.

Существует много других аномалий воды, например, температурный  коэффициент расширения воды на интервале  от 0 до 45° С увеличивается с ростом давления, а у других тел обычно наоборот. Аномальны также теплопроводность, зависимость диэлектрической проницаемости от давления, коэффициент самодиффузии и многие другие свойства.

Возникает вопрос, чем же объяснить эти аномалии?

Путь к объяснению, возможно, лежит в выявлении особенностей структур, образуемых молекулами воды при различных агрегатных (фазовых) состояниях, связанных с температурами, давлениями и другими условиями, в которых находится вода. К  сожалению, единство во взглядах на этот вопрос отсутствует. Большая часть  современных исследователей придерживается мнения о двухструктурной модели воды, согласно которой вода представляет собой смесь:

1)   рыхлой льдоподобной и

2)   плотно упакованной структур.

Кристаллы льда относятся  к гексагональной сингонии, т. е. они  имеют форму шестигранных призм (гексагонов). В структуре льда каждая молекула воды окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися от нее на одинаковом расстоянии. Таким образом, каждая молекула воды обладает координационным числом.

Молекулы воды располагаются  так, что они соприкасаются разноименными полюсами (заряженными положительно и отрицательно). В структуре льда типа тридимита расстояние между молекулами 4,5 А, а в структуре типа кварца – 4,2 А. В первом случае это вода тающего льда с температурой около 0° С. Во втором случае более плотная упаковка молекул воды предполагается при температуре около +4° С.

Таинственное расширение воды примерно на 10% при замерзании объясняется быстрой сменой плотно упакованной структуры на ажурную, рыхлую. В структуре льда из-за низкого координационного числа много пустот, которые даже больше самих молекул воды. Каждая пустота ограничена 6-ю молекулами воды, и в то же время вокруг каждой молекулы воды в структуре льда имеется 6 центров пустот.

При температуре около +4° С эти пустоты заполняются "свободными" молекулами воды и плотность ее становится максимальной. При дальнейшем повышении температуры вновь постепенно возникает все более и более рыхлая ажурная структура. В результате возрастающего теплового движения молекул (с повышением температуры) структура льда постепенно "размывается", происходит ослабление водородных связей и "размывание" структуры типа тридимита усиливается, плотность воды уменьшается, а объем ее увеличивается.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что внутреннее строение жидкостей вообще, а воды в особенности, значительно сложнее, чем у твердых тел и газов. Природа воды чрезвычайно сложна и пока еще далеко не разгадана. Крупный исследователь структуры воды профессор О. Я. Самойлов поясняет процесс внезапного увеличения объема, занимаемого водой в момент замерзания или уменьшения объема при оттаивании льда двумя грубыми примерами-аналогиями, разумеется, чрезвычайно упрощенно схематизированными.

Представим себе ящик, в  который сложены шары с плотнейшей упаковкой. При встряхивании ящика произойдет разупорядочение, объем, занимаемый шарами, увеличится и образуются пустоты.

Обратный процесс иллюстрируется следующим примером. Пусть на каждом шаре будут сделаны углубления и  соответствующие им на других шарах  выступы так, чтобы каждый шар  был окружен только 4-мя шарами и выступы не входили бы в углубления. При встряхивании и вхождении выступов в углубления произойдет резкое и мгновенное уменьшение объема, занимаемого всеми  шарами. Это пример перехода льда в воду с температур около +4° С.