Химия твердого тела

ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА (химия твердого состояния), раздел физ. химии, изучающий строение, св-ва и методы получения твердых в-в. Химиятвёрдого тела связана с физикой твердого тела, кристаллографией, минералогией, физ.-хим. механикой, механохимией, радиационной химией, является основой технологии неорг., полимерных и композиц. материалов.  
Основные задачи химии твёрдого тела: установление взаимосвязи структуры твердых тел с их св-вами, обоснование путей создания материалов с улучшенными эксплуатационными св-вами, разработка теории строения и реакц. способности твердых тел.  
В химии твёрдого тела используется особый набор методов исследования (дифракционные методы, электронная микроскопия и др.).  
Накопление фактов в областях, ныне относимых к химии твёрдого тела, шло в течение неск. столетий, однако как самостоятельная наука она сформировалась в сер. 20 в. гл. обр. в связи с развитием электроники и технологии неорг. материалов.  
Особенности строения твердых в-в проявляются прежде всего в наличии у них ближнего (аморфные в-ва и стекла) и дальнего (кристаллы) порядка, а также в способности многих твердых в-в отклоняться от законов стехиометрии. Еще в нач. 19 в. эта способность вызвала научную дискуссию между К. Бертолле, отстаивавшем возможность непрерывного изменения состава твердого в-ва, и Ж. Прустом, к-рый придерживался победившей тогда точки зрения о постоянстве состава. После введения в кон. 19 в. понятия твердого р-ра (Я. Вант-Гофф, 1890) и разработки основ физ.-хим. анализа (Г. Тамман, нач. 20 в.; Н. С. Курнаков, 1913) проблема противопоставления в-в постоянного состава (дальтонидов) и в-в переменного состава (бертоллидов) возникла вновь, причем бертоллиды рассматривались как твердые р-ры неустойчивых в твердом состоянии в-в.  
Основы химии твёрдого тела, как считается, заложил А. Муассан, к-рый в 1892 ввел в лаб. практику электродуговые печи и положил начало исследованиям св-в твердых тел при высоких т-рах.  
Открытие дифракции рентгеновских лучей (М. Лауэ, 1912) и развитие кристаллохимии (В. Гольдшмидт, Л. Полинг, А. В. Шубников, Н. В. Белов, А. И. Китайгородский) позволили глубже понять структуру твердых в-в и не только обосновать существование обширного класса нестехиометрич. в-в, но и ввести понятие нестехиометрии.  
Еще одна важнейшая особенность строения твердых в-в -отличие идеальной структуры кристаллов от реальной, дефектной структуры (см.Дефекты). Основой физ. химии кристаллов с дефектами послужили работы Я. И. Френкеля (1926), В. Шоттки и К. Вагнера (1930). Вагнер в работах 1930-40-х гг. установил зависимость реакционной способности твердых тел от характера дефектов.  
На св-ва и поведение твердых тел влияют также состояние твердого тела (кристаллическое или аморфное), тип кристаллич. модификации, наличие и характер фазовых переходов.  
Р-ции твердых тел носят топохим. характер (см. Топонимические реакции)и зачастую определяются скоростью диффузии в твердых телах.Диффузия здесь отличается от диффузии в газах и жидкостях: она может протекать на внешней пов-сти, по границам кристаллитов, в объеметвердого тела и характеризуется высокими значениями кажущейся энергии активации.  
Одна из важнейших концепций в кинетике твердофазных р-ций (введена С. Хиншелвудом в 1925) состоит в протекании процессов в результате последовательного образования и роста на пов-сти или в объеме исходной фазы зародышей новой твердой фазы.  
В химии твёрдого тела используется очень широкий набор методов синтеза - с применением низких и сверхвысоких т-р, рекордно высоких давленийи сверхглубокого вакуума, сильнейших центробежных полей, разнообразных физ. методов активирования процессов, при полном отсутствии гравитации. См., напр., Реакции в твердых телах, Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.  
Важными этапами в развитии химии твёрдого тела явилось создание совр. методов выращивания монокристаллов больших размеров (см.Монокристаллов выращивание)из расплава, из перегретых водных р-ров (см. Гидротермальные процессы), разработка процесса выращивания по механизму пар - жидкость -кристалл, методов зонной плавки кристаллов, методов управления св-вами кристалла путем наложения при его выращивании магнитных и электрич. полей. Значительное место в химии твёрдого тела занимает получение и исследование св-в пленок и покрытий. 
Новую область в химии твёрдого тела открыло создание методов получения аморфных твердых материалов путем химического осаждения из газовой фазы с плазменной активацией. Таким путем получены необычные "сплавы" полупроводниковых элементов с водородом, фтором, азотом и др. легкими элементами, тройные и более сложные композиции, многие из к-рых обладают уникальными св-вами и имеют широкие перспективы практич. применения. Основой микроэлектроники является планарная технология, разработанная в США в 1959.  
Среди новейших направлений развития химии твёрдого тела - синтез и изучение высокотемпературных сверхпроводников, открытых К. Мюллером и Дж. Беднорцем (1986), создание и исследование св-в "наноструктурированных" материалов, к-рые состоят из частиц размером 1-15 нм или пленок толщиной 1-15 нм. Относительно большая доля пограничных (приповерхностных) слоев определяет значительные (иногда на неск. порядков) отличия св-в наноструктурированных материалов от св-в кристаллов и стекол того же состава. Разрабатываются методы получения (нанотехнология) наноматериа-лов, а также гетероструктур с размерами составляющих их элементов (слоев) от 1 до 10 нм.  
Особенности физ. и физ.-хим. св-в твердых в-в см. в ст. Аморфное состояние, Кристаллы, Стеклообразное состояние, Твердое тело, в статьях об отдельных видах материалов: Диэлектрики, Магнитные материалы, Полупроводники, Сверхпроводники и др.; особенности р-ций твердых в-в - в ст.Коррозия металлов, Металлов окисление, Травление и др.

Химические свойства воды

Структура воды

Английский физик Генри  Кавендиш  обнаружил, что водород Н и  кислород О образуют  воду. В 1785 г. французскими химиками Лавуазье и Менье было установлено, что  вода состоит из двух весовых частей водорода и шестнадцати весовых частей кислорода.

Однако нельзя думать, что  это представление, выражающееся химической формулой Н₂О, строго  говоря, верно. Атомы водорода и кислорода, из которых состоит природная вода, или, точнее, окись  водорода, могут иметь различный атомный вес и значительно отличаться друг от друга по своим физическим и химическим свойствам, хотя и занимают в периодической системе элементов одно и то же место.

Это так называемые изотопы. Известны пять различных водородов  с атомными весами 1, 2, 3, 4, 5 и три  различных кислорода с атомными весами  16, 17 и 18. В природном кислороде на 3150 атомов  изотопа О¹⁶ приходится 5 атомов изотопа кислорода О¹⁷ и 1 атом изотопа кислорода О¹⁸. В природном газообразном водороде на 5,5 тыс. атомов легкого водорода Н (протия) приходится 1 атом Н² (дейтерия). Что касается Н³ (трития), а также Н⁴ и Н⁵, то их в природной воде на Земле ничтожно мало, но участие их в космических процессах при низких температурах в межпланетном  пространстве, в телах комет и т п. весьма вероятно.

Ядра атомов изотопов содержат одинаковое число протонов, но разное число нейтронов. Атомные массы  изотопов различны.

Вокруг ядра атома водорода вращается один единственный электрон, поэтому атомный номер водорода равен единице. Этот электрон вращается  по круговым орбитам, в совокупности образующим сферу. Орбит множество, и в зависимости от нахождения электрона на  или иной круговой орбите у атома водорода может существовать множество энергетических состояний электрона, т. е. он может быть в спокойном или более или менее возбужденном состояниях.

У атома кислорода 8 электронов (атомный номер 8), 6 из которых движутся по наружным орбитам, представляющим форму  восьмерки или гантели, и 2 по внутренней круговой орбите. В соответствии с количеством электронов в ядре атома кислорода 8 протонов, таким образом,  сам атом в целом нейтрален.

Наиболее устойчивой наружной орбитой атома является состоящая из 8 электронов, а у кислорода их 6, т, е.,  не хватает 2 электронов. В то же время водород, как и кислород, существует в молекулах, содержащих 2 атома (Н₂), связанных между собой двумя электронами, которые легко замещают вакансию двух электронов наружной орбиты атома кислорода, образуя в совокупности  молекулу воды, с полной устойчивой восьмиэлектронной  наружной  орбитой (см рис 1.).

Рис 1. Схема образования  молекулы воды (б) из 1 атома кислорода  и 2 атомов водорода (а).

Можно привести много различных  схем образования молекулы воды, основанных на представлениях разных физиков. По существу в них нет никаких  противоречий и принципиальных различий. Ведь в действительности ни строения атомов, ни строения молекулы никто  не видел,  поэтому гипотетические схемы строятся лишь на основе косвенных наблюдаемых приборами признаков, позволяющих предположить как поведение, так и свойства атомов и молекул.

Размеры атомов различных  элементов колеблются примерно от 0,6 до 2,6 А, а величины длины световой волны –  в несколько тысяч раз больше: (4,5-7,7)*10^-5 см.  К тому же и атомы, и молекулы не имеют четких границ,  чем и объясняется существующий разнобой вычисленных  радиусов.

При нормальных условиях следовало  бы ожидать, что  связи атома кислорода с обоими водородными атомами  в молекуле Н₂О образуют у центрального атома кислорода очень тупой угол, близкий к 180°. Однако совершенно  неожиданно этот угол равен не 180°, а всего лишь 104°31'.  Вследствие этого внутримолекулярные силы компенсируются не полностью и их избыток проявляется вне  молекулы. На рис. 2 показаны основные размеры молекулы воды.

Рис 2. Молекула воды и ее размеры.

В молекуле воды положительные  и отрицательные заряды распределены неравномерно, асимметрично. Такое  расположение зарядов создает полярность молекулы.  Хотя молекула воды нейтральна, но в силу своей полярности она ориентируется в пространстве с учетом тяготения своего отрицательно заряженного  полюса к положительному заряду и положительно заряженного полюса к отрицательному заряду.

Внутри молекулы воды это  разделение зарядов по сравнению  с разделением зарядов у других веществ очень велико. Это явление  называют дипольным моментом. Эти  свойства молекул воды (называемые также диэлектрической проницаемостью, которая у Н₂О очень велика) имеют очень большое значение, например в процессах растворения различных веществ.

Способность воды растворять твердые тела определяется ее диэлектрической проницаемостью e, которая у воды при 0° С равна 87,7; при 50° С – 69,9; при 100° С - 55,7. При комнатной температуре диэлектрическая проницаемость равна 80. Это значит, что два противоположных электрических заряда взаимно притягиваются в воде, с силой, равной 1/80 силы их взаимодействия в воздухе. Таким образом, отделение ионов от кристалла какой-либо соли в воде в 80 раз легче, чем в воздухе.

Но вода состоит не только из одних молекул. Дело в том, что  молекула воды может диссоциировать (расщепляться) на заряженный положительно ион водорода Н⁺ и на заряженный отрицательно гидроксильный ион ОН^- . В обычных условиях чистая вода диссоциирована очень слабо: только одна молекула из 10 млн. молекул воды распадается на ион водорода и ион гидроксила. Однако с повышением температуры и изменением других условий диссоциация может быть значительно большей.

Хотя вода в целом в  химическом отношении инертна, наличие  ионов Н⁺ и ОН^- делает ее чрезвычайно активной.

В воде могут находиться и  отрицательно заряженные ионы кислорода (О^-). Более того, в природе могут встречаться и другие соединения водорода с кислородом. К таким соединениям в первую очередь принадлежит широко распространенный отрицательно заряженный гидрооксоний Н₃О⁺. Он встречается в растворах галита (NaСl) при высоких температурах и давлениях. Гидрооксоний  находится в узлах решетки льда (вместе с гидроксильным  ином ОН^-)  в количестве (при 0° С) 0,27*10^-9 частей, а также в связанном состоянии во многих минералах.

Н₃О⁺ и ОН^- в глубоких недрах являются переносчиками многих соединений (особенно в процессе гранитизации). К другим соединениям водорода с кислородом относятся  перекись водорода (Н₂О₂), перигидроксил (НО₂), гидроксил-моногидрат (Н₃О₂) и т. п. Все они неустойчивы в условиях земной поверхности, однако при некоторых темературах и давлениях могут находиться в природе длительное время, а главное – превращаться в молекулу воды, о чем будет сказано ниже. Н₃О₂^- обнаружен в облаках ионосферы на высоте более 100 км над уровнем моря.

Как уже было отмечено выше, молекула воды, как правило,  нейтральна. Однако при вырывании из нее электрона  бета-лучами (быстрыми электронами) может образоваться  заряженная «молекула» воды – положительный ион  H₂O⁺. При взаимодействии воды с этим ионом возникает  радикал ОН^-  по схеме:

H₂O⁺ + H₂O = Н₃О⁺ + ОН^-.

При рекомбинации гидрооксония Н₃О⁺ с электроном выделяется энергия, равная 196 ккал/моль, достаточная для расщепления Н₂О на Н и ОН. Свободные радикалы  играют весьма важную роль в астрофизике и в физике земной атмосферы. На Солнце был обнаружен радикал ОН, причем в пятнах в повышенном количестве. Он же обнаружен в звездах и в головной части комет.

Итак, рассматривая воду только как вещество, состоящее из атомов, молекул и ионов водорода и  кислорода, и не принимая во внимание все другие элементы периодической  системы и их неорганические и  органические соединения, которые могут  находиться  воде в виде растворов, взвесей, эмульсий и примесей,  газообразном, жидком и твердом состояниях, можно выделить 36 соединений – разновидностей водорода и кислорода, входящих в состав воды. В  табл. 1 приведено девять изотопических разновидностей воды.

Некоторые изотопические  разновидности воды с сравнении с содержанием отдельных элементов в морской воде