Химия металлов.Вольфрам

Получение вольфрама  из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько  соединений. С помощью избытка  хлора все их можно перевести  в высший хлорид – WC1₆, который разлагается на вольфрам и хлор при 1600°C. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000°C.

Так получают металлический  вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100...1300°C) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней – пластичность и ковкость.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Физические  свойства

 

 

Свойство	Значение
Атомный номер	74
Атомная масса, а.е.м	183,84
Радиус атома, пм	141
Плотность, г/см³	19,3
Удельная теплоемкость, Дж/(K·моль)	24,27
Теплопроводность, Вт/(м·K)	173
Температура плавления, °С	3410
Температура кипения, °С	6690
Теплота плавления, кДж/моль	35
Теплота испарения, кДж/моль	824
Цвет искры	Прерывистый пучок искр с нитями темно-красного цвета
Внешний вид простого вещества	Тугоплавкий прочный  металл, стального  цвета или белый
Электронная конфигурация	4f14 5d4 6s2
Степени окисления	6, 5, 4, 3, 2, 0
Структура решетки	кубическая  объемно-центрированная

Табл 1

 

 

 

Химические свойства

В обычных условиях вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO₃. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO₃. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным вольфрамом - при комнатной). С водородом вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший - WO₂ и два промежуточных W₁₀О₂₉ и W₄O₁₁. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н₂WО₄ отщепляет воду с образованием WO₃. С хлором вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл 275°С, t_кип 348°C) и WO₂Cl₂ (t_пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (t_пл2900°C) и W₂C (t_пл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Оксигалогениды WOHal 4 (Hal = F, Cl, Br) получают взаимодействием вольфрама с галогеном при нагревании в присутствии паров воды:

W + H₂O + 3Cl₂ = WOCl₄ + 2HCl

Реакция вольфрама с  кислородом идет при нагревании, особенно легко – в присутствии паров  воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 400...500°C на поверхности металла  образуется устойчивый низший окисел WO₂; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел W₄O₁₁ синего цвета, а затем лимонно-желтая трехокись вольфрама WO₃, которая возгоняется при 923°C.

W + O₂ 

WO₂

W + O₂ 

  W₄O₁₁

W + O₂ 

  WO₃

 

С серой вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃

Нагревая вольфрам в присутствии азота при температуре 1400-1500°C получают нитрид вольфрама WN₂

Вольфрам образует два  фосфида: WP₂ и WP. Первый получается действием РН₃ на WCl, взаимодействием вольфрама с фосфором при 700—950°, реакцией между WO₃ и фосфором при 550° с последующей отмывкой полученного продукта спиртом и эфиром. WP получается диссоциацией или восстановлением дифосфида. Оба фосфида — кристаллические порошки: WP₂ — черный, WP — серый. WP более стоек, чем WP₂, не разлагается водой, растворами НСl и щелочей, но разлагается другими кислотами.

Дисилицид вольфрама WSi₂ получают взаимодействием паров Si с W в вакууме при 1150-1350 °С; восстановлением SiCl₄ водородом на нагретой до 1100-1800°С поверхности W; по реакции 4SiCl₂ + W = WSi₂ + 2SiCl₄.

Борид вольфрама (пентаборид дивольфрама) W₂B₅ получают взаимодействием WO₃ с В₄С и С в вакууме при 1150-1300 °С.

 

Взаимодействие вольфрама с неорганическими соединениями

 

Взаимодействие вольфрама с водой:

 

W + 6Н₂О = W(OH)₆ +  3Н_{2 (газ)}

W - 6ē → W⁶⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6 

2H⁺OH^- + 2ē → Н₂ + 2OH^-                       φ_ок =  -0,413 В

 

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙ (– 0,413 – 0,11) = 302,817 кДж/моль – реакция термодинамически невозможна.

 

 

 

Взаимодействие с водными растворами щелочей:

              W + 4NaOH +2Н₂О = Н₂ + W(OH)₆ + 4Na⁺

     W - 6ē → W²⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6

     2H⁺OH^- + 2ē → Н₂ + 2OH^-                       φ_ок =  -0,59 В

 

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙(-0,59 – 0,11) = 405,3 кДж/моль -

реакция термодинамически невозможна.

 

Взаимодействие  с соляной кислотой HCl:

W + 6HCl = WCl₆ + 3Н₂

W - 6ē → W⁶⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6

                  2H⁺ + 2ē → Н₂                                            φ_ок =  -0,059 B

 

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙(-0,059 – 0,11) = 97,851 кДж/моль - реакция термодинамически возможна.

 

Взаимодействие  с разбавленной серной кислотой H₂SO₄:

W + 3Н₂SO₄(разб.) = 3Н₂ + W(SO₄)₃

 W - 6ē → W⁶⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6 

                  2H⁺ + 2ē → Н₂                                            φ_ок =  -0,059 B

 

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙(-0,059 – 0,11) = 97,851 кДж/моль - реакция термодинамически возможна.

 

Взаимодействие  с концентрированной серной кислотой H₂SO₄ (вольфрам – среднеактивный металл):

 

W + 4Н₂SO₄ (конц.) = W(SO₄ )₃+ 4Н₂О + S

 W - 6ē → W⁶⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6

             (S⁶⁺O₄₎^2- + 6ē + 8H⁺ → S° + 4Н₂О           φ_ок =  0,36 В

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙ (0,36 – 0,11) = - 144,75 кДж/моль - реакция термодинамически возможна.

 

 

Взаимодействие  с концентрированной азотной  кислотой HNO₃:

W + 12HNO₃ (конц.) = W(NO₃)₆ + 6Н₂О + 6NO₂

 W - 6ē → W⁶⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6

          (N ⁺⁵O₃)^- + 1 ē + 2H⁺→ NO₂+ Н₂О              φ_ок =  0,78 В

 

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙ (0,78 – 0,11) = -387,93кДж/моль - реакция термодинамически возможна.

 

 

Взаимодействие  с разбавленной азотной кислотой HNO₃:

W + 12HNO₃ (разб.) = W(NO₃)₆ + 4Н₂О + 2NO

 W - 6ē → W⁶⁺                                            φ_восст = 0,11 В

6

             (N ⁺⁵O₃)^- + 3 ē + 4H⁺ → NO + 2Н₂О         φ_ок =  0,957 В

 

ΔG° = – zF(φ_ок – φ_восст) = -6 ∙ 96500 ∙ (0,957 – 0,11) = - 490,413 кДж/моль - реакция термодинамически возможна.

 

 

 

Применение

Мировое производство вольфрама – примерно 30 тыс. т в год. Из вольфрамовой стали и других сплавов, содержащих вольфрам или его карбиды, изготовляют танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей.

Вольфрам – непременная  составная часть лучших марок инструментальной стали. В целом металлургия поглощает почти 95% всего добываемого вольфрама. (Характерно, что она широко использует не только чистый вольфрам, но главным образом более дешевый ферровольфрам – сплав, содержащий 80% W и около 20% Fe; получают его в электродуговых печах).

Вольфрамовые сплавы обладают многими замечательными качествами. Так называемый тяжелый металл (из вольфрама, никеля и меди) служит для  изготовления контейнеров, в которых  хранят радиоактивные вещества. Его  защитное действие на 40% выше, чем у свинца. Этот сплав применяют и при радиотерапии, так как он создает достаточную защиту при сравнительно небольшой толщине экрана.

Сплав карбида вольфрама  с 16% кобальта настолько тверд, что  может частично заменить алмаз при  бурении скважин. Псевдосплавы вольфрама с медью и серебром – превосходный материал для рубильников и выключателей электрического тока высокого напряжения: они служат в шесть раз дольше обычных медных контактов.

Применение чистого  металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5–18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68–86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового концентратов. «Победит» – очень твердый сплав, содержащий 80–87% вольфрама, 6–15% кобальта, 5–7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.

Вольфраматы кальция  и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама  используются в химической и дубильной  промышленности. Дисульфид вольфрама  представляет собой сухую высокотемпературную  смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.

Незаменимость вольфрама  в производстве электроламп объясняется  не только его тугоплавкостью, но и пластичностью. Из одного килограмма вольфрама вытягивается проволока длиной 3,5 км, т.е. этого килограмма достаточно для изготовления нитей накаливания 23 тыс. 60-ваттных лампочек. Именно благодаря этому свойству мировая электротехническая промышленность потребляет всего около 100 т вольфрама в год.

 

Диаграммы состояния

 

Вольфрам  – хром (W – Cr)

При кристаллизации хром образует с вольфрамом непрерывный  ряд твердых растворов, который  при температуре ниже 1677⁰С и содержаний 50% (ат.) W распадается на два твердых раствора (Cr) и (W). В системе предполагается образование промежуточной фазы при 75% (ат.) W, состав, область существования и характер образования которой еще окончательно не изучены.

Вольфрам  – железо (W – Fe)

Согласно диаграмме состояния растворимость вольфрама максимальная растворимость вольфрама в твердом растворе при 600° С = около 6% . При 1540⁰ С она равна 30% и снижается до ~5% при 20°С. Область замыкается при 4% (ат.) W.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список  литературы

 

1.  Химия металлов, пер. с рум. к.х.н. Д.Г. Батыра и к.т.н. Х.Ш. Харитона, - М.: Мир, 1972.
2. Химия: Учеб. пособие / В.Н. Асадник, Е.Н. Зубович, А.П. Пугач. – Мн.: Книжный дом, 2006. – 416с.
3. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: в 3-х томах: том 3, кн.1 / под общ. ред. Ляпишева – М.: машиностроение, 2001. – 448с.
4. http://specmetal.ru/
5. http://ru.science.wikia.com
6. http://www.xumuk.ru/bse/540.html