Химия и биологическая роль элементов VIБ группы

Хромиты устойчивы в щелочной среде, в кислой разрушаются:

NaCrO2 + HCl + H2O = Cr(OH)3 + NaCl;

в избытке кислоты:

NaCrO2 + 4HCl = CrCl3 + NaCl + 2H2O.

Соли Cr3+ проявляют все свойства солей, большинство из них хорошо растворимы в воде и гидролизуют.

Соединения хрома (III) проявляют окислительные и восстановительные свойства:

2CrCl3 + 3H2O2 + 10 KOH = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O (Cr3+ – восстановитель)

2CrCl3 + 3Zn + 4HCl = 2CrCl2 + 3ZnCl2 + 2H2 (Cr3+ – окислитель)

 

 

4. Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды, анионные комплексы.

 

В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден - в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки. Оксид молибдена (IV) MoO2, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:

MoO3 + H2 = MoO2 + H2O.

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при 1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

3MoO2 = 2MoO3 + Mo.

Сульфид молибдена (IV) MoS2, черные очень мягкие (твердость всего 1-1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO3 в атмосфере сероводорода:

Mo + 2S = MoS2

MoO3 + 3H2S = MoS2 + S + 3H2O

(NH4) 2MoS4 = MoS2 + H2S + S + 2NH3 ^

MoS2 не растворяется в  воде и разбавленных минеральных  кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной  азотной кислотой до молибденового  ангидрида. Дисульфид молибдена (IV) - полупроводник, поэтому может применяться  в изготовлении высокочастотных  детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости  кристаллов MoS2 и их способности  легко расслаиваться на тончайшие  лепесточки чистое вещество применяется  как компонент твердых и жидких  смазочных материалов, в том числе  предназначенных для эксплуатации  при высоких температурах (до 400°  С). Молибденит применяется в производстве  изделий из керамики, так как  при добавлении к глине способен  окрашивать ее в синий или  красный цвет (в зависимости от  добавленного количества) при обжиге.

Молибдена (V) хлорид MoCl5, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена

2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5

при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С: Растворение MoCl5 в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl.

Молибдена (VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

2Mo + 3O2 = 2MoO3

H2MoO4 = MoO3 + H2O

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 ^

(NH4) 6 [Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3^ + 3H2O.

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O

2MoO3 + 2NaOH = Na2 [Mo2O7] + H2O

3MoO3 + 2NaOH = Na2 [Mo3O10] + H2O

6MoO3 + 6NaOH = Na6 [Mo6O21] + 3H2O.

 

 Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H2MoO4 - бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H2Mo2O7 - белое кристаллическое вещество, изополикислота Н2[Мо4О13] - сильная кислота, существующая в водных растворах.

 

 Среди важнейших соединений вольфрама – его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI) WO3 – кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения – 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70–100° С, а вторую – при 180–350° С. При реакции WO3 со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO3 + H3PO4 (кип., конц.) = H3[PW12O40]

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO3 + xNa = NaxWO3

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO3–n(OH)n, n = 0,5–0,1.

WO3 + Zn + HCl ® [W10O25(OH) + W3O8(OH)] («синь»), W2O5(OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI) полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама WCl6 образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами – соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl6 + 2Al + 6CO = [W(CO)6]Ї + 2AlCl3 (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH4)2WO4 устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42, являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH4)10H2W12O42 = 10NH3 + 12WO3 + 6H2O (400 – 500° C)

 

Окислительные свойства хроматов и дихроматов.

Важнейшими соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO₃ и соли отвечающих ему кислот – хромовой H₂CrO₄ и двухромовой H₂Cr₂O₇. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромой кислоты называются хроматами, а двухромовой – бихроматами или дихроматами. 
Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок.  
При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например, хромата калия K₂CrO₄, чисто желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO₄2-

Список литературы

Текущий документ не содержит источников.