Химия и биологическая роль элементов VIБ группы

 

6. Химия и биологическая роль  элементов VIБ группы

 

1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе.
2. Изменение в группе величин радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации.
3. Свойства простых веществ: реакции с кислотами.
4. Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства.
5. Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды, анионные комплексы.
6. Окислительные свойства хроматов и дихроматов.
7. Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама.

 

 

 

 

1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе.

 

Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Природные стабильные изотопы: 50Cr (4,31%), 52Cr (87,76%), 53Cr (9,55%) и 54Cr (2,38%). Из искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51Cr (период полураспада T½ = 27,8 суток), который применяется как изотопный индикатор.

Историческая справка. Хром открыт в 1797 году Л. Н. Вокленом в минерале крокоите - природном хромате свинца РbCrО4. Название Хром получил от греческого слова chroma - цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Хром был открыт в крокоите в 1798 году немецким ученым М. Г. Клапротом.

Распространение Хрома в природе. Среднее содержание Хрома в земной коре (кларк) 8,3·10-3% . Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, так как ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Хромом (2·10-4%). Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Хрома. В основных породах содержание Хрома достигает лишь 2·10-2%, в кислых - 2,5·10-3%, в осадочных породах (песчаниках) - 3,5·10-3%, глинистых сланцах - 9·10-3% . Хром - сравнительно слабый водный мигрант; содержание Хрома в морской воде 0,00005 мг/л.

В целом Хром - металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Хромом (2,7·10-1%). Известно свыше 20 минералов Хрома. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Сr); кроме того, Хром содержится в ряде других минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практическое ценности (уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).

Молибден (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94-98 и 100, из которых наиболее распространен 98Мо (23,75%). Вплоть до 18 века основной минерал Молибден молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, так как они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название "молибден" (от греч. molybdos - свинец).

Элемент Молибден открыл в 1778 году шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 году впервые получил металлический Молибден восстановлением МоО3 углеродом.

Распространение Молибдена в природе. Молибден - типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1·10-4% (по массе). Общее число минералов Молибден 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. В магматических процессах Молибден связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии Молибдена мало, в ультраосновных породах лишь 2·10-5% . Накопление Молибдена связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2 (главный промышленный минерал Молибдена), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем Молибдена из вод служит H2S.

Геохимия Молибдена в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание Молибдена в организмах 1·10-5%. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата Молибден легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озерах (до 1-10-3%) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах Молибден часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие Молибден (например, для бобовых).

В речных водах Молибдена мало (10-7 - 10-8%). Поступая со стоком в океан, Молибден частично накапливается в морской воде (в результате ее испарения Молибдена здесь 1·10-6%), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H2S.

Помимо молибденовых руд, источником Молибден служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды.

 

Вольфрам (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжелый металл светло-серого цвета. Природный Вольфрам состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO3 в 1781 году шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее названного шеелитом. В 1783 году испанские химики братья д'Элуяр выделили WO3 из минерала вольфрамита и, восстановив WO3 углеродом, впервые получили сам металл, названный ими Вольфрамом. Минерал же вольфрамит был известен еще Агриколе (16 век) и называется у него "Spuma lupi" - волчья пена (нем. Wolf - волк, Rahm - пена) в связи с тем, что Вольфрам, всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков ("пожирает олово как волк овцу"). В США и некоторых других странах элемент назывался также "тунгстен" (по-шведски - тяжелый камень). Вольфрам долго не находил промышленного применения. Лишь во второй половине 19 века начали изучать влияние добавок Вольфрам на свойства стали.

Вольфрам мало распространен в природе; его содержание в земной коре 1·10-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы, из которых промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn)WO4 и шеелит CaWO4.

 

1. Изменение в группе величин радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации.

В VIб группу входят хром Сr, молибден Mo и вольфрам W. На внешнем энергетическом уровне у атомов хрома и молибдена находится один электрон, у вольфрама — два, поэтому характерным признаком данных элементов является металлический блеск, что и отличает эту побочную подгруппу от главной. Степень окисления в соединениях всех элементов подгруппы хрома равна +6, а также +5, +4, +3 и +2. По возрастанию порядкового номера элементов возрастает и температура плавления. Например, вольфрам — самый тугоплавкий метал, его температура плавления составляет 3390 °C. Элементы подгруппы достаточно устойчивы к внешним факторам (воздух, вода). По физическим и химическим свойствам молибден и вольфрам сходны, но отличаются от хрома

В ряду Cr – Mo – W химическая активность падает.

С увеличением степени окисления элементов у их оксидов и гидроксидов законо-мерно происходит ослабление основных свойств и усиление кислотных. Высшим оксидам RO3 соответствуют кислоты H2RO4.

В том же направлении происходит усиление окислительных свойств соединений.

 

2. Свойства простых веществ: реакции с кислотами.

 

Физические свойства Хрома. Хром - твердый, тяжелый, тугоплавкий металл. Чистый Хром пластичен. Кристаллизуется в объемноцентрированной решетке, а = 2,885Å (20 °С); при 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решеткой, а = 3,69Å.

Атомный радиус 1,27 Å; ионные радиусы Cr2+ 0,83Å, Cr3+ 0,64Å, Cr6+0,52 Å. Плотность 7,19 г/см3; tпл 1890 °С; tкип 2480 °С. Удельная теплоемкость 0,461 кдж/(кг·К) [0,11 кал/(г·°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24·10-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вт/(м·К) [0,16 кал/(см·сек·°С)] (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком·м(20 °С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20-600 °С составляет 3,01·10-3. Хром антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6·10-6. Твердость высокочистого Хрома по Бринеллю 7-9 Мн/м2 (70-90 кгс/см2).

Химические свойства Хрома. Внешняя электронная конфигурация атома Хрома 3d54s1. В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Сr3+; известны отдельные соединения, в которых Хром имеет степени окисления +1, +4, +5. Хром химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF3. Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Сr2О3; азотом - Cr2N, CrN; углеродом - Сr23С6, Сr7С3, Сr3С2; серой - Cr2S3. При сплавлении с бором образует борид СrВ, с кремнием - силициды Cr3Si, Cr2Si3, CrSi2. Со многими металлами Хром дает сплавы. Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла оксидной пленки. При 1200 °С пленка разрушается и окисление снова идет быстро. Хром загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зеленого оксида Хрома (III) Сr2О3. Помимо оксида (III), известны других соединения с кислородом, например CrO, СrО3, получаемые косвенным путем. Хром легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Хрома и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Хром.

Физические свойства Молибдена. Молибден кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке с периодом а = 3,14Å. Атомный радиус 1,4А, ионные радиусы Мо4+ 0,68А, Мо6+ 0,62А. Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 °С; tкип около 4800 °С. Удельная теплоемкость при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), то есть 0,065 кал/(г·град). Теплопроводность при 20°С 146,65 вт/(м·К), то есть 0,35 кал/(см·сек·град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2)·10-6 при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2·10-8 ом·м, то есть 5,2·10-6ом·см; работа выхода электронов 4,37 эв. Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость -90·10-6 (20 °С).

Механические свойства Молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твердость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м2, то есть 150-160 кгс/мм2(для спеченного штабика), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м2 (для отожженной проволоки); предел прочности для отожженной проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м2. Модуль упругости Молибден 285-300 Гн/м2. Мо более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

Химические свойства Молибдена. На воздухе при обычной температуре Молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием МоО3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют Молибден до МоО2. С водородом Молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на Молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и МоСl6. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом Молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода (II) при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2С (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С Молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвердость 14 100 Мн/м2).

В соляной и серной кислотах Молибден несколько растворим лишь при 80-100 °С. Азотная кислота, царская водка и пероксид водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем Молибдена служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей Молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo 4d55s1, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентного Молибдена.

Физические свойства Вольфрама. Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см3, tпл 3410°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2 = 10 Мн/м2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.

Химические свойства Вольфрама. В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

 

3. Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства.

Соединения хрома (III)

У хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой.

Оксид хрома (III) Cr2O3 – темно-зеленый порошок, в кристаллическом состоянии – черное с металлическим блеском вещество. Температура плавления 1990°С, плотность 5,21 г/см3. Химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. С трудом растворяется в сильных кислотах при длительном нагревании.

Проявляет амфотерные свойства. При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов образует хромиты, проявляя кислотные свойства:

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O;

Cr2O3 + Na2CO3 = 2NaCrO2 + CO2.

При сплавлении с кислотным реагентом – дисульфатом калия – образует сульфат хрома (III), проявляя основные свойства:

3K2S2O7 = 3K2SO4 + 3SO3;

Cr2O3 + 3SO3 = Cr2(SO4)3;

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Оксид хрома (III) получается при термическом разложении дихромата аммония:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

или при восстановлении дихромата калия коксом или серой:

2K2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2;

K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 – аморфное или кристаллическое вещество, цвет зависит от условий осаждения и изменяется от голубого и зеленого до черно-фиолетового, разлагается при температуре около 150°С:

2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O

Проявляет амфотерные свойства, легко растворяется в кислотах и щелочах:

2Cr(OH)3 + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2O;

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6].

Образуется при действии щелочей или водного раствора аммиака на растворы солей хрома:

CrCl3 + 3NH3 + 3H2O = Cr(OH)3 + 3NH4Cl

или при пропускании углекислого газа через щелочной раствор гексагидроксохромата (III) натрия:

Na3[Cr(OH)6] + 3СО2 = Cr(OH)3 + 3NaHCO3.

Соли хрома (III). Хром в степени окисления +3 образует два типа солей, в которые входит в состав катиона и аниона.