Д.И.Менделеев

   Периодический закон Д.И.Менделеева.

   Закон открыт и сформулирован Д.И.Менделеевым: «Свойства простых тел, а также  формы и свойства соединений элементов  находятся в периодической зависимости  от атомных весов элементов». Закон  создан на основе глубокого анализа  свойств элементов и их соединений. Выдающиеся достижения физики, главным  образом разработка теории строения атома, дали возможность раскрыть физическую сущность периодического закона: периодичность  в изменении свойств химических элементов обусловлена периодическим  изменением характера заполнения электронами  внешнего электронного слоя по мере возрастания  числа электронов, определяемого  зарядом ядра. Заряд равен порядковому  номера элемента в периодической  системе. Современная формулировка периодического закона: «Свойства элементов  и образуемых ими простых и  сложных веществ находятся в  периодической зависимости от заряда ядра атомов». Созданная Д.И.Менделеевым  в 1869-1871 гг. периодическая система  является естественной классификацией элементов, математическим отражением периодического закона.

   Менделеев не только первый точно сформулировал  этот закон и представил содержание его в виде таблицы, которая стала  классической, но и всесторонне обосновал  его, показал его огромное научное  значение, как руководящего классификационного принципа и как могучего орудия для  научного исследования.

   Физический  смысл периодического закона. Был  вскрыт лишь после выяснения того, что заряд ядра атома возрастает при переходе от одного химического  элемента к соседнему (в периодической  системе) на единицу элементарного  заряда. Численно заряд ядра равен  порядковому номеру (атомному номеру Z) соответствующего элемента в периодической  системе, то есть числу протонов в  ядре, в свою очередь равному числу  электронов соответствующего нейтрального атома. Химические свойства атомов определяются структурой их внешних электронных  оболочек, периодически изменяющейся с увеличением заряда ядра, и, следовательно, в основе периодического закона лежит  представление об изменении заряда ядра атомов, а не атомной массы  элементов. Наглядная иллюстрация  периодического закона -- кривые периодические  изменения некоторых физических величин (ионизационных потенциалов, атомных радиусов, атомных объёмов) в зависимости от Z. Какого-либо общего математического выражения периодического закона не существует. Периодический  закон имеет огромное естественнонаучное и философское значение. Он позволил рассматривать все элементы в  их взаимной связи и прогнозировать свойства неизвестных элементов. Благодаря  периодическому закону многие научные  поиски (например, в области изучения строения вещества -- в химии, физике, геохимии, космохимии, астрофизике) получили целенаправленный характер. Периодический  закон -- яркое проявление действия общих законов диалектики, в частности  закона перехода количества в качество.

   Физический  этап развития периодического закона можно в свою очередь разделить  на несколько стадий:

   1.  Установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности (1896-1897);

   2.  Разработка моделей строения атома (1911-1913);

   3.  Открытие и разработка системы изотопов (1913);

   4.  Открытие закона Мозли (1913), позволяющего экспериментально определять заряд ядра и номер элемента в периодической системе;

   5.  Разработка теории периодической системы на основании представлений о строении электронных оболочек атомов (1921-1925);

   6.  Создание квантовой теории периодической системы (1926-1932). 

Предсказание  существования неизвестных  элементов.

   Самое же важное в открытии Периодического закона - предсказание существования  еще не открытых химических элементов. Под алюминием Al Менделеев оставил  место для его аналога "экаалюминия", под бором B - для "экабора", а  под кремнием Si - для "экасилиция". Так назвал Менделеев еще не открытые химические элементы. Он даже дал им символы El, Eb и Es.

   По  поводу элемента "экасилиция" Менделеев  писал: "Мне кажется, наиболее интересным из, несомненно, недостающих металлов будет тот, который принадлежит  к IV группе аналогов углерода, а именно, к III ряду. Это будет металл, следующий  тотчас же за кремнием, и потому назовем  его экасилицием". Действительно, этот еще не открытый элемент должен был стать своеобразным "замком", связывающим два типичных неметалла - углерод C и кремний Si - с двумя  типичными металлами - оловом Sn и  свинцом Pb.

   Затем предсказал существование еще восьми элементов, в том числе "двителлура" - полония (открыт в 1898 г.), "экаиода" - астата (открыт в 1942-1943 гг.), "двимарганца" - технеция (открыт в 1937 г.), "экацезия" - Франция (открыт в 1939 г. )

   В 1875 году французский химик Поль-Эмиль  Лекок де Буабодран открыл в минерале вюртците - сульфиде цинка ZnS - предсказанный  Менделеевым "экаалюминий" и назвал его в честь своей родины галлием Ga (латинское название Франции - "Галлия").

   Менделеев точно предсказал свойства экаалюминия: его атомную массу, плотность  металла, формулу оксида El₂O₃, хлорида ElCl₃, сульфата El₂(SO₄)₃. После открытия галлия эти формулы стали записывать как Ga₂O₃, GaCl₃ и Ga₂(SO₄)₃. Менделеев предугадал, что это будет очень легкоплавкий металл, и действительно, температура плавления галлия оказалась равной 29,8 ^оС. По легкоплавкости галлий уступает только ртути Hg и цезию Cs.

   Среднее содержание Галлий в земной коре относительно высокое, 1,5-10-30% по массе, что равно  содержанию свинца и молибдена. Галлий -- типичный рассеянный элемент. Единственный минерал Галлий -- галдит CuGaS2, очень  редок. На воздухе при обычной  температуре Галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается  медленное окисление (плёнка окиси  защищает металл). В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой -- быстро, в азотной кислоте на холоду Галлий устойчив. В горячих растворах щелочей Галлий медленно растворяется. Хлор и бром реагируют с Галлий на холоду, иод -- при нагревании. Расплавленный Галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами Отличительная особенность Галлий -- большой интервал жидкого состояния (2200° С) и низкое давление пара при температурах до 1100--1200°С.. Геохимия Галлий тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлий в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание Галлий в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации Галлий наблюдаются также в сфалеритах (0,01--0,02%), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах. Широкого промышленного применения Галлий пока не имеет. Потенциально возможные масштабы попутного получения Галлий в производстве алюминия до сих пор значительно превосходят спрос на металл.

   Наиболее  перспективно применение Галлий в виде химических соединений типа GaAs, GaP, GaSb, обладающих полупроводниковыми свойствами. Они могут применяться в высокотемпературных  выпрямителях и транзисторах, солнечных  батареях и др. приборах, где может  быть использован фотоэффект в запирающем слое, а также в приёмниках инфракрасного  излучения. Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной  способностью. Сплав алюминия с Галлий предложен вместо ртути в качестве катода ламп ультрафиолетового излучения, применяемых в медицине. Жидкий Галлий и его сплавы предложено использовать для изготовления высокотемпературных  термометров (600--1300° С) и манометров. Представляет интерес применение Галлий и его сплавов в качестве жидкого  теплоносителя в энергетических ядерных реакторах (этому мешает активное взаимодействие Галлий при  рабочих температурах с конструкционными материалами; эвтектический сплав Ga--Zn--Sn оказывает меньшее коррозионное действие, чем чистый Галлий).

   В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон  открыл скандий, предсказанный Менделеевым  как экабор Eb. Нильсон писал: "Не остается никакого сомнения, что в  скандии открыт экабор... Так подтверждаются нагляднейшим образом соображения  русского химика, которые не только дали возможность предсказать существование  скандия и галлия, но и предвидеть заранее их важнейшие свойства" Архив Д.И.Менделеева, т.1, 1951, с.34. Скандий  получил название в честь родины Нильсона Скандинавии, а открыл он его  в сложном минерале гадолините, имеющем  состав Be₂(Y, Sc)₂FeO₂(SiO₄)₂. Среднее содержание Скандий в земной коре (кларк) 2,2- 10-3% по массе. В горных породах содержание Скандий различно: в ультраосновных 5-10-4, в основных 2,4-10-3, в средних 2,5-10-4, в гранитах и сиенитах 3.10-4; в осадочных породах (1--1,3).10-4. Скандий концентрируется в земной коре в результате магматических, гидротермальных и гипергенных (поверхностных) процессов. Известно два собственных минерала Скандий -- тортвейтит и стерреттит; они встречаются чрезвычайно редко. Скандий -- мягкий металл, в чистом состоянии легко поддаётся обработке -- ковке, прокатке, штамповке.   Масштабы применения Скандий весьма ограничены. Окись Скандий идёт на изготовление ферритов для элементов памяти быстродействующих вычислительных машин. Радиоактивный 46Sc используется в нейтронно-активационном анализе и в медицине. Сплавы Скандий, обладающие небольшой плотностью и высокой температурой плавления, перспективны как конструкционные материалы в ракетои самолётостроении, а ряд соединений Скандий может найти применение при изготовлении люминофоров, оксидных катодов, в стекольном и керамических производствах, в химической промышленности (в качестве катализаторов) и в других областях. В 1886 году профессор Горной академии во Фрайбурге немецкий химик Клеменс Винклер при анализе редкого минерала аргиродита состава Ag₈GeS₆ обнаружил еще один элемент, предсказанный Менделеевым. Винклер назвал открытый им элемент германием Ge в честь своей родины, но это почему-то вызвало резкие возражения со стороны некоторых химиков. Они стали обвинять Винклера в национализме, в присвоении открытия, которое сделал Менделеев, уже давший элементу имя "экасилиций" и символ Es. Обескураженный Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. Тот объяснил, что именно первооткрыватель нового элемента должен дать ему название. Общее содержание Германий в земной коре 7.10--4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Германий встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2 (Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и др. Основная масса Германий рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Германий -- один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Германий является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8--14 мк. Перспективны для практического использования многие сплавы, в состав которых входят Германий, стекла на основе GeO2 и др. соединения Германий.

   Предугадать существование группы благородных  газов Менделеев не мог, и им поначалу не нашлось места в Периодической  системе.

   Открытие  аргона Ar английскими учеными У. Рамзаем и Дж. Релеем в 1894 году сразу  же вызвало бурные дискуссии и  сомнения в Периодическом законе и Периодической системе элементов. Менделеев вначале посчитал аргон  аллотропной модификацией азота  и только в 1900 году под давлением  непреложных фактов согласился с  присутствием в Периодической системе "нулевой" группы химических элементов, которую заняли другие благородные  газы, открытые вслед за аргоном. Теперь эта группа известна под номером VIIIА.

   В 1905 году Менделеев написал: "По-видимому, периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и  развитие обещает, хотя как русского меня хотели затереть, особенно немцы" Архив Д.И.Менделеева, т.1, 1951, с.45

   Открытие  Периодического закона ускорило развитие химии и открытие новых химических элементов. 

   Участие великого химика в  промышленности.

   Менделеев поднял знамя национально-освободительной  борьбы русского народа против положения  России как сырьевого придатка Запада, против раболепства властей и  интеллигенции перед иноземными идеями и порядками.

   Менделеев не мог мириться с тем: что "русский  мужик, переставший работать на помещика, стал рабом Западной Европы и находится  от нее в крепостной зависимости, доставляя ей хлебные условия  жизни... Крепостная, то есть, в сущности, экономическая зависимость миллионов  русского народа от русских помещиков  уничтожилась, а вместо неё наступила  экономическая зависимость всего  русского народа от иностранных капиталистов... Миллиарды рублей, шедшие за иностранные  товары... кормили не свой народ, а  чужие". И он начинает борьбу за освобождение страны от этих экономических оков.

   Д. Менделеев предложил промышленный способ фракционного разделения нефти, изобрел вид бездымного пороха («пироколлодий», 1890 г.) и организовал его производство.

   Д.И. Менделеев активно участвовал в индустриальном развитии России. Особое внимание уделял нефтяной, угольной, металлургической и химической промышленности. Многое сделал для становления Бакинского и Донбасского промышленных районов, был инициатором строительства нефтепроводов. В сельском хозяйстве пропагандировал использование минеральных удобрений и орошения. Автор книги «К познанию России» (1906 г.), в которой подведены итоги размышлений о развитии производительных сил страны. 

   Другие  достижения Д.И.Менделеева.

   Сконструировал (1859 г.) пикнометр - прибор для определения  плотности жидкости.

   Морское и военное министерство поручают Менделееву (1891) разработку вопроса  о бездымном порохе, и он (после  заграничной командировки) в 1892 блестящим  образом выполняет эту задачу. Предложенный им «пироколлодий» оказался превосходным типом бездымного пороха, притом универсальным и легко  приспособляемым ко всякому огнестрельному оружию.

   В своё время интересы Д. И. Менделеева были близки к минералогии, его коллекция  минералов бережно хранится и  сейчас в Музее кафедры минералогии  Санкт-Петербургского университета, а  друза горного хрусталя с его  стола является одним из лучших экспонатов в витрине кварца. Рисунок этой друзы он поместил в первое издание  «Общей химии» (1903).

   Создал  физическую теорию весов, разработал конструкции  коромысла, точнейшие методы взвешивания.

   Огромное  внимание уделял Д.И. Менделеев вопросам освоения Северного Ледовитого океана, судоходству по нему, проблемам улучшения  судоходства по внутренним водохранилищам России, этими же проблемами занимался  и его сын - В.Д. Менделеев, написавший работу "Проект поднятия уровня Азовского  моря запрудою Керченского пролива" (1899), что позволило бы "глубоко  сидящим морским торговым кораблям входить (без перегрузки) в глубь  нашего богатого Юго-Востока, а военным  нашим судам - безопаснейшие порты" Макареня, А.А., Д.И.Менделеев: книга  для учащихся 8-9 классов средней  школы/ А.А.Макарелл, Ю.В.Рысев. - 3-е издание  перераб. - М.: Просвещение, 1988. - 127с, на стр.85, - писал Д.И. Менделеев. Он также отмечал, что "можно с уверенностью достигнуть Северного полюса и проникнуть дней в 10 от мурманских берегов до Берингова  пролива", что достижение Северного  полюса обеспечивает "великий и  мирный успех России" и представляет для нее "коммерческую и военно-морскую  выгоду".

   Дмитрий Менделеев в 1865 году защитил докторскую диссертацию на тему «Рассуждение о  соединении спирта с водою», нисколько  с водкой не связанную. Менделеев, вопреки  сложившейся легенде, водку не изобретал, она существовала задолго до него. С именем Менделеева связывают выбор  для водки крепости в 40°. Однако в  трудах Менделеева отыскать обоснование  этого выбора не удаётся. Диссертация  Менделеева, посвящённая свойствам  смесей спирта и воды, никак не выделяет 40°. Согласно информации «Музея Водки» в Санкт-Петербурге, Менделеев считал идеальной крепостью водки 38°, но это число было округлено до 40, для упрощения расчёта налога на алкоголь.