Основы производства известково-песчаных изделий

     Если  при автоклавном твердении известково-песчаных изделий новообразование возникает  в результате реакций только в  водном растворе извести и песка, как это утверждают многие авторы, то частицы извести диаметром менее десятых миллиметра, находящиеся между зёрнами песка, должны растворяться и участвовать в реакции. В действительности же они остаются неизменяемыми в течение всего процесса запаривания. Так же не изменяются в изделиях небольшие комки тонкого песка, склеившиеся естественной цементацией, хотя маловероятно, что они оставались в автоклаве не обложенными раствором извести. Результаты опытов позволили сделать утверждение, что возникновение новообразования нельзя объяснять только реакциями в водном растворе песка и извести. Наблюдения запаренных образцов, изготовленных из отдельных слоёв песка и извести, показали, что даже при самых благоприятных условиях частицы песка и извести могут перемещаться при запаривании на расстояние не больше 200 μ. Поэтому, для получения однородной структуры изделий, большое значение имеют дисперсность извести и гомогенность смеси. При запаривании сухих, плотно спрессованных смесей в герметически закрытых сосудах твердение не происходит. Это указывает, что для твердения смеси необходимо присутствие воды.

     Описаны опыты, усиливающие процессы монолитизации  при помощи добавок и помола песка. Более эффективным в усилении этих процессов оказалось применение высоких температур запаривания (давлений пара) и молотого песка в смеси. Эти приёмы были известны ещё 60 лет назад, но по соображениям экономического характера они в производстве силикатного кирпича применялись мало.

     Вкратце описываются общие принципы помола песка и рассматриваются применяемые для этого механизмы – шаровая мельница, вибромельница и разработанный автором дезинтегратор. Рассматриваются процессы помола, происходящие в этих агрегатах.

     Произведённые в 1949 – 1953 годах исследования показали, что прочность на сжатие изделий, изготовленных из дезинтегрированных смесей, можно рассчитать, зная удельную поверхность песка в смеси, содержание извести, объёмный вес изделия, продолжительность и температуру запаривания. Ещё тогда автор полагал, что с точки зрения технологии изготовления известково-песчаных изделий не имеет значение, в каком агрегате песок обработан до равной удельной поверхности. Для проверки этого предположения была произведена широкая серия опытов с песком карьера завода “Мяннику”, который мололи в различных агрегатах до равной удельной поверхности. Чтобы исключить влияние степени гомогенизации различных агрегатов, пески перемешивали вручную с равными количествами извести и воды. Испытания на прочность образцов, отформованных до одного объёмного веса и затем запаренных одновременно в одном автоклаве, показали, что образцы, изготовленные из дезинтегрированного песка, имели прочность бо'льшую (до 80%), чем образцы, изготовленные из песка, молотого в шаровой мельнице или вибромельнице. Это указывает на то, что один и тот же песок, после помола в различных агрегатах до равной удельной поверхности, имеет различное технологическое качество.

     Этот  новый вопрос автором детально исследуется  и определяются различия в свойствах  песков, молотых в разных агрегатах.

     На фотоснимках, снятых оптическим и электронным микроскопами, были произведены измерения зёрен песка и зафиксированы различия геометрической формы, показателей контуров и формы зёрен песка. Различия гранулометрического состава изучались по функциям, аналогичным помольным функциям D, H, M, V, которыми пользовались Г. Ф. Хюттинг. Изучение этих функций показало, что шаровая мельница размалывает преимущественно крупные зёрна и поэтому в молотом песке содержание таких зёрен значительно меньше, чем при помоле песка до той же удельной поверхности в других агрегатах. Тонких фракций шаровая мельница выдаёт сравнительно много.

     В вибромельнице размалываются, главным  образом, мелкие зёрна песка; часть  крупных зёрен сохраняется даже при помоле до высокой удельной поверхности.

     В дезинтеграторе сильными ударами пальцев  корзин в первую очередь раздробляются  крупные, по структуре непрочные  зёрна. Так как мелкие зёрна имеют  более высокую прочность, чем  крупные, то они раздробляются меньше. Поэтому, при помоле в дезинтеграторе, содержание самых тонких фракций значительно меньше, чем при помоле в шаровой мельнице ивибромельнице.

     Структурная прочность песка, молотого в различных  агрегатах до одинаковой удельной поверхности, определялась следующим образом. В  металлический цилиндр помещалось во всех случаях равное количество песка, которое сжималось давлением пресса до 625 кг/см², после чего вновь определялась его удельная поверхность. Отношение начальной удельной поверхности песка к полученной после его сжатия было названо структурной плотностью. Оказалось, что структурная плотность песка, обработанного в дезинтеграторе выше, чем у природного и значительно выше, чем у молотого в шаровой мельнице и вибромельнице.

     Структурная прочность песка проверялась  также следующим путём. Кубические формы заполнялись равным весовым количеством песка, молотого в различных агрегатах до равной удельной поверхности, и погружали в сосуд с водой так, чтобы уровень воды немного превышал высоту форм. Затем сосуд с формами помещали в холодильный шкаф. После замораживания лёд в кубиках представлял вяжущее, а песок заполнитель. Испытания таким образом на сжатие показали, что кубики, заполненные дезинтегрированным песком, имели более высокую прочность. Наличие меньшего количества дефектов в структуре дезинтегрированного песка подтверждается также тем, что после 25 циклов замораживания и оттаивания прирост его удельной поверхности оказался значительно меньше, чем у песка, молотого в шаровой мельнице и вибромельнице.

     В работе приводится теоретическое изложение  сущности процесса дробления зёрен песка в различных агрегатах; рассматриваются причины образования различной структурной прочности молотых песков.

     Путём сравнения прочности запаренных и замороженных кубов автор доказывает, что различие прочности образцов, изготовленных из дезинтегрированной смесей при прочих равных условиях, трудно объяснить только лишь большей структурной прочностью песка. Известную часть прироста прочности следует отнести за счёт возникающего между зёрнами песка более прочного сцеления и более прочного новообразования. Вычисления, сделанные по формулам для удара упругих тел, показали, что в дезинтеграторе зерно песка диаметром 0,2 мм при каждом ударе о палец корзин деформируется на глубину до 15 μ и сила деформации доходит до 2000 г, продолжительность удара составляет около 3 х 10^-7 сек, мощность удара 88 кгм/сек, соприкосновение при максимальной деформации достигает 8700 μ² и максимальное напряжение в момент удара составляет 23000 кг/см². Можно полагать, что в таких условиях кристаллическое вещество поверхности зерна активизируется, а процессы диффузии и возникновения новообразования в дезинтегрированных известково-песчаных смесях при запаривании происходят более интенсивно, что способствует образованию прочной структуры силикальцитных изделий.

     Исследования показали, что пески, обработанные в дезинтеграторе, и пески, молотые в шаровой мельнице и вибромельнице, имеют различные объёмные и удельные веса и разные термограммы.

     Опыты показали, что термические эффекты, происходящие в изделии при автоклавном твердении, невозможно измерить при помощи термопар. Поэтому автором диссертации была разработана методика определения термического эффекта, основанная на регистрации изменений веса образцов во время запаривания.

     Определения термического эффекта в известково-песчаном сырце различной плотности показали, что в условиях, способствующих б'ольшему растворению компонентов смеси (небольшая плотность, большое количество свободной воды в сырце), экзотермический эффект повышается и достигает 50 калорий на грамм сухого вещества (рис. 1). Экзотермический эффект у плотно спрессованных образцов из хорошо активизированных и гомогенизированных в дезинтеграторе смесей вдвое меньше.

     Для определения прочности образцов во время запаривания в автоклаве была сконструирована специальная установка (рис. 2). Один из графиков изменения прочности образцов, полученные в результате испытаний при запаривании, приведён на рис. 3. Опыты показали, что прочность образцов при запаривании возрастает сравнительно равномерно до максимума, а затем начинает снижаться. В период выпуска пара прочность образцов, как правило, повышается, а при некоторых составах смеси с песком небольшой тонины помола наблюдается понижение. Это явление аналогично повышению прочности некоторых огнестойких материалов при повышении температуры. Внутреннее напряжение в структуре, возникающие в результате процессов диффузии, минимальны при температуре её образования. Внутренние напряжения, возникающие при понижении температуры, снижают прочность изделия. Если бы при образовании гетерогенной структуры существенную роль играли гелеобразные склеивающие вещества гидросиликата кальция, тогда должно было бы происходить существенное повышение прочности. Именно в стадии выпуска пара влажность изделий существенно уменьшается, в результате чего должно происходить повышение прочности геля.

Рис. 1. Кривые термического эффекта образцов из смесей: I – с удельной поверхностью 1108 см²/г и II - 939 см²/г по отдельным промежуткам измерений

Рис. 2. Схема установки  испытаний образцов на сжатие во время запаривания:

1 – лабораторный  автоклав, 2 – пресс, 3 – приспособление  для замены образцов  под прессом, 4 –  масляный вентиль,

5 – манометр, 6 –  насос, 7 – бак  для масла, 8 –  окошко, 9 - образец

     В работе детально рассматривается структура  известково-песчаных монолитов – макробетонная, микробетонная и структура вяжущего, а также закономерности их образования. Анализируются возможные различия структуры изделий из смесей, обработанных в дезинтеграторе и другими способами. Представлена схема вероятной микробетонной структуры известково-песчаных изделий (рис. 4). По содержанию растворимой SiO₂, определяемой химическим анализом, вычисляется ориентировочная толщина отдельных областей структуры. Опыты показали, что при небольших изменениях способа определения содержания растворимой SiO₂ получаются значительные расхождения. Это даёт основание полагать, что в структуре силикальцита между растворимой и кристаллической SiO₂ нет резких границ.

     В структуре силикальцита известь  связана не одинаково прочно. Опытами доказывается, что при запаривании образца, изготовленного из размельчённого в порошок силикальцита, увлажнённого и уплотнённого до первоначальной плотности, его прочность достигает 50% от прочности силикальцита, из которого был сделан образец. Это показывает, что часть извести была непрочно связана в структуре силикальцита и имела возможность при вторичном запаривании участвовать в образовании новой структуры.

     Структура новообразования изучалась электронномикроскопическим способом. Оказалось, что поры новообразования имеют размер около 70 м μ, угловатую с закругленными уголками форму; отдельные поры круглые. После карбонизации размеры пор новообразования уменьшаются и на электронномикроскопических фотоснимках препаратов наблюдается увеличение прямых граней, характеризующих кристаллическое вещество. Зафиксированы некоторые изменения структуры после повторного увлажнения и высушивания силикальцита и после повторных циклов замораживаний и оттаиваний. Были также отмечены некоторые различия между новообразованиями известково-песчаных образцов, запаренных при небольших (6 и 8 ати) и высоких (25 ати) давлениях пара.

     Вопросы закономерности образования структуры  монолита также исследовались электроннографическим  способом и дифференциальными термоанализами. Большая серия опытов показала, что и вода в структуре силикальцита связана не одинаково прочно. При высушивании изделий до постоянного веса при температурах 100, 105, 120 и 190º было установлено различное содержание в них воды. В зависимости от последовательности насыщения образцов водой до и после высушивания, разница в содержании влажности доходит до 2-х раз и зависит от характера силикальцитной смеси. Оказалось, что объём пор, подсчитанный по удельным весам песка и извести, у некоторых изделий меньше объёма, требуемого для водопоглощения. Если определение удельного веса силикальцита производить при помощи ксилола, то у некоторых силикальцитных изделий степень заполнения пор водой оказывается больше 100%. При определении удельного веса при помощи воды вычисленная степень заполнения пор на в одном случае не превышает 100%. Почему удельные веса силикальцита, определённые при помощи ксилола, значительно ниже удельных весов, определённых при помощи воды, этот вопрос ещё не вполне ясен. Возможно, что вода в силикальците проникает в молекулярную структуру новообразования или прочно соединяется с поверхностью вещества новообразования, при этом её плотность становится выше. Ксилол же, видимо, не проникает в очень мелкие поры новообразования даже при кипячении в течение 8 часов.

Рис. 3. Прочность образцов при запаривании  и выпуске пара.

Сплошными линиями обозначены прочности образцов, изготовленных с  различной удельной поверхностью песка  и различной активностью  смеси. Пунктиром  обозначены прочности  образцов, изготовленных с различной активностью смеси, но одной удельной поверхностью песка в смеси, равной 466 см²/г. Все образцы имели объёмный вес 1,8 г/см³, влажность сырца 7%. Максимальное давление пара 10 ати.

Рис. 4. Вероятная микробетонная  структура автоклавных  известково-песчаных изделий

     Детально  изучалось изменение прочности  силикальцитных образцов при хранении их в различных условиях. При уменьшении влажности прочность образцов повышается. Прочность при нагревании до 450º  увеличивается и сохраняется  при температуре до 750º. При восстановлении влажности прочность образцов становится прежней. Карбонизация изделий повышает прочность до 40%. Освобождающаяся при карбонизации Ca(OH)₂ вода частично остаётся в структуре изделия в виде гидратной воды.