Исследование новых наноструктур на основе углеродных наноторов

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный  университет»

Факультет  физико-математический

Кафедра Физики и МОФ

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

Исследование новых наноструктур на основе углеродных наноторов

 

 

 

 

 

        Выполнил: студент  46 группы ФМФ  

                                                                 Петров Вячеслав Константинович

                                                                     Научный руководитель: к.ф.-м.н.

                                                                     Шабиев Фарид Канафеович

 

 

Дата сдачи: 15.01.2011

Дата защиты:15.01.2011

Оценка:

 

 

 

 

Магнитогорск  2011

 

содержание

ВВЕДЕНИЕ 3

Глава I. Наноструктурированные углеродные материалы 5

1.1 Углеродные наноструктуры 6

1.1.1 Фуллерены 6

1.1.2 Нанотрубки 9

1.1.3 Новые углеродные наноструктуры 10

1.2 Постановка задачи исследования. 16

Глава II. Методы расчета углеродных наноструктур и структурные модели 17

2.1 Методы молекулярной механики 17

2.2 Полуэмпирические квантово-механические методы 17

2.3 Этапы моделирования структуры наноторов 18

ГЛАВА III. Результаты модельных расчетов 19

3.1 Результаты моделирования нанотрубок 19

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 24

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 25

  
ВВЕДЕНИЕ

 

Открытие  в 1985 году фуллеренов и в 1991 углеродных нанотрубок, обладающих уникальными  физико-техническими свойствами стимулировало  поиск новых углеродных наноструктур. Способность углеродных атомов находиться в различных гибридизированных  состояниях и образовывать огромное количество разнообразных химических соединений, является основой для  предположения о том, что кроме  открытых к настоящему времени углеродных наноструктур может существовать множество  других. Исследование процессов формирования углеродных наноструктур является актуальной задачей физики конденсированного состояния, так как нанометровые размеры структурных элементов обуславливают их уникальные физико-химические свойства, которые могут быть широко использованы на практике.

Особенностью  открытия известных к настоящему времени углеродных наноструктур –  фуллеренов, эндоэдральных фуллеренов, нанотрубок, пиподов является то, что  прежде чем они были синтезированы  экспериментально, возможность их существования  была предсказана в результате теоретического анализа и модельных расчетов. Кроме того, теоретически предсказана  возможность устойчивого существования  грифинофуллеренов, графиновых нанотрубок, наноторов, клесрита и других наноструктурированных  углеродных фаз, работы, по синтезу  которых ведутся в настоящее  время. По-видимому, возможно существование  еще большего количества других еще  не изученных углеродных наноструктур. Поэтому, необходимы предварительные  модельные и теоретические исследования. Широкое практическое применение углеродных наноструктур в первую очередь возможно в виде наноструктурированных углеродных фаз. Поэтому актуальной является также  задача моделирования и теоретического исследования закономерностей формирования наноструктурированных углеродных фаз.

Глава I. Наноструктурированные углеродные материалы

 

Углерод – элемент, атомы которого, при  образовании соединений, способны находится  в различных гибридизированных  состояниях, и образовывать огромное количество различных органических соединений [1-4]. Однако из неорганических соединений углерода до середины двадцатого века были известны только две кристаллические структуры, состоящие из атомов углерода – алмаз и графит. Другие природные и искусственные углеродные материалы, такие как угли, коксы, сажи и т.п., рассматривались как разновидности двух основных аллотропных модификаций содержащие большое количество структурных дефектов [4-8]. Алмаз – это трехмерная жестко связанная структура, состоящая из атомов углерода в состоянии sp³ гибридизации. А кристаллы графита имеют слоистую структуру каждый слой, которой составлен из шестиугольников, стороны которых образуют углерод-углеродные связи, а в вершинах расположены атомы углерода в состоянии sp² гибридизации [1-8].

Большое многообразие органических соединений на основе углерода подсказывало, что  и неорганических углеродных структур должно быть больше чем две известных [9], и поиски новых углеродных фаз которые интенсивно велись с конца девятнадцатого века, привели к открытию советскими учеными третьей аллотропной модификации углерода – карбина в 1960 [9-10]. Карбин это углеродная структура, состоящая из атомов в состоянии sp гибридизации, которые образуют цепочки, связанные между собой ковалентными связями, а межцепочечные связи должны осуществляться ван-дер-ваальсовским взаимодействием [2]. Следующим важным шагом в поиске новых структур стали открытия нанструктурных каркасных форм углерода – фуллеренов в 1985 и нанотрубок в 1991 годах [10,11].

 

1.1 Углеродные наноструктуры

1.1.1 Фуллерены

 

Каркасные молекулы, открытые в 1985г. (Р.Е. Смолли, Г.Кротто, Р.Ф. Керл и др.) названы  фуллеренами в честь архитектора Букминестра Фуллера [10,11]. Самым распространенным среди фуллеренов является молекула С₆₀, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью и вероятностью синтеза, о чем свидетельствует масспектрограмма изображенная на рис. 1.1.

 

Рис. 1.1. Масспектрограмма углеродного пара, образующемся при  лазерном испарении углеродной мишени в импульсном сверхзвуковом сопле в атмосфере гелия [10]

 

Фуллерен  С₆₀ имеет структуру правильного усеченного икосаэдра. Атомы углерода в этой молекуле располагаются на замкнутой сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников (рис. 1.2.а,б.). При этом каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и с таким же количеством пятиугольников (рис. 1.2.в), а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками (рис. 1.2.г).

 

 

Рис. 1.2. Структура  молекулы фуллерена С₆₀: (а) изображение С₆₀ в полевом ионном микроскопе [12]; (б) молекулярная модель фуллерена С₆₀; (в) шестиугольник, граничащий с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками; (г) пятиугольник, граничащий с пятью шестиугольниками

 

Обладая замкнутой сферической структурой, С₆₀ является молекулой, а не кластером, что отражается на основных свойствах фуллерена. Поэтому взаимодействие между атомами двух разных фуллеренов слабее, чем между ближайшими атомами одного фуллерена, которые связаны между собой ковалентными связями. Все ковалентные связи между атомами фуллеренов являются замкнутыми, и при взаимодействии двух молекул С₆₀ новых ковалентных связей между ними не возникает, как в случае двух кластеров, которые имеют нескомпенсированные связи на поверхности. В результате в углеродных материалах, состоящих из фуллеренов, каждый из них сохраняет свою структуру и свойства [12].

Высокая прочность ковалентных углерод-углеродных связей в молекуле фуллерена объясняет  тот факт, что фуллерен является термически устойчивым при высоких  температурах. Экспериментально установлено, что фуллерены образуются в углеродном паре, имеющем температуру 2500–3500 К. Результаты молекулярно динамических вычислений доказывают, что структура  фуллеренов разрушается только при температуре выше 3000 К [12].

Расчет  электронной структуры фуллеренов показывает, что фуллерены являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны E_gap = 1.56eV [12,13].

Фуллерены отличаются высокой инертностью  по отношению к мономолекулярному  распаду. Из экспериментальных данных следует, что энергия присоединения  кислорода к С₆₀ составляет 90 ккал/моль. Что вдвое превышает соответствующее значение для графита, т. е фуллерены отличный материал для создания стойких материалов по отношению к кислороду.

Еще одним  из наиболее интересных уникальных свойств  фуллеренов является их способность  образовывать соединения, причем при  одном и том же составе соединения могут коренным образом отличаться свойствами, в зависимости от того, как присоединяются атомы других элементов к фуллеренам – снаружи оболочки или внутри [14].

На основе этого свойства развивается новое  научное направление фуллеренохимия. Наиболее интересные результаты, в  котором ожидаются при создании фторсодержащих соединений фуллеренов. На основе фторсодержащих фуллеренов возможно создание твердых смазочных  материалов, которые не будут терять своих свойств, при сколь угодно низких температурах [11,12].

Впервые фуллерены были синтезированы при испарении графита [10,11]. Масспектрограмма кластеров, образующихся при лазерном испарении графита, представлена на рисунке 1.1 [10]. Как видно, начиная с кластеров содержащих 36 атомов, стабильными являются кластеры с четным числом атомов углерода (кластеры с нечетным числом атомов выпадают), а максимум масспектрограммы приходится на кластер С₆₀.

Для производства фуллеренов необходимо осуществить  распыление графита. Существует два  основных способа испарения графита  либо в результате электрического нагрева графитового электрода [14], либо в результате лазерного облучения поверхности графита [15]. Термическое испарение графита осуществляется в атмосфере инертных газов – наиболее часто гелия. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые, очевидно, имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует образованию из этих фрагментов стабильных структур. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении фрагментов. Преимущество гелия перед другими типами буферного газа связано с характерной для этого атома высокой эффективностью тушения колебательно-возбужденных молекул. Существует оптимальное давление буферного газа, т.к. при высоких давлениях агрегация фрагментов углерода будет затруднена. Оптимальное давление гелия колеблется в диапазоне от 50–100 тор. [10,11].

Фуллерены могут быть получены не только термическим  распылением графита, но и другими  способами. Например, пиролиз углей, углеродсодержащих соединений или  углеводородов. Одним из таких способов является пиролиз нафталина при  температуре Т ≈ 1300 К. [14].

1.1.2 Нанотрубки

 

В 1991 г. Сумио Ииджимой (S.Iijima) в лаборатории NEC, Япония, с использованием трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения, было произведено первое наблюдение (рис. 1.3.) углеродных нанотрубок [16]. На рисунке 1.3. изображена многослойная углеродная нанотрубка синтезированная при помощи дугового разряда в атмосфере гелия. В качестве анода и катода были использованы графитовые стержни. Независимо от Ииджимы, в то же самое время (1992), российские  исследователи также сообщили об открытии углеродных нанотрубок и жгутов нанотрубок, но намного меньшей длины по отношению к диаметру [17].

Углеродные  нанотрубки, по мнению Р.Е. Смоли [19], являются разновидностью фуллерена, т.е. это продолговатый фуллерен. Этот вывод был сделан потому, что углеродная нанотрубка представляет собой свернутый в цилиндр графитовый слой, т.е. поверхность, которой состоит из правильных шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Так же как и для фуллеренов, изгиб поверхности графитовой плоскости, приводящий к образованию замкнутой каркасной молекулы, обеспечивается присутствием 12 пятиугольников. Пятиугольники располагаются по 6 на каждом из концов нанотрубки, образуя кепки, которые являются половинками фуллеренов [19].

Рис. 1.3. Электронно-микроскопическое изображение многослойных коаксиальных нанотрубок, наблюдавшихся Ииджимой в 1991г.: (a) N = 5, d₀ = 67 Å; (b) N = 2, d₀ = 55Å; и (c) N = 7, d_i = 23Å, d₀ = 65Å, где N-число коаксиальных трубок, d₀, d_i – диаметры внешней и внутренней трубок соответственно [16]

1.1.3 Новые углеродные наноструктуры

 

С открытием  фуллеренов и нанотрубок интерес  к поиску новых углеродных фаз  и наноструктур вырос. Это обусловлено  не только интересом к их исследованию с точки зрения фундаментальной  науки, но и тем, что новые углеродные материалы должны обладать уникальными  физико-техническими свойствами и найти  широкое применение в современных  нанотехнологиях.

Одной из новых экспериментально синтезированных  углеродных наноструктур структур стали эндоэдральные фуллерены [13]. Эндоэдральными фуллеренами (эндоэдралами) называются фуллерены, внутри которых находятся один или несколько атомов или молекул. Эндоэдральные фуллерены предсказывались с момента открытия фуллеренов, т.к. размер внутренней полости фуллеренов 0,7 нм превышает эффективные размеры атомов и простейших молекул (0,1-0,4 нм). Для обозначения эндоэдральных соединений используется формула M_m@C_n, где m – число атомов или молекул M, содержащаяся внутри фуллерена состоящая из n атомов углерода [13]. Впервые эндоэдральные соединения были синтезированы вскоре после открытия фуллеренов [14]. Получение эндоэдральных соединений возможно путем синтеза заполненных фуллеренов и нанотрубок, когда атомы и молекулы попадают внутрь в процессе формирования самих каркасных структур. Такой способ синтеза возможен, когда в парах углерода, из которого образуются каркасные соединения, присутствуют атомы примеси, которые необходимо инкапсулировать. Метод распыления графита и примеси существенной роли не играет. Лазерным распылением были получены металлофуллерены La@C_2n, где 2n = 60, 70, 74 и 82 [14]; U_m@C_2n, U@C₂₈, U₂@C₆₀ [15]. Электродуговым методом, когда примесь добавлялась в распыляемый электрод, синтезированы Sc@C₈₂, Y@C₈₂ [13].

В эндоэдральных  фуллеренах атомы или молекулы, находящиеся  внутри фуллеренового каркаса, обмениваются электронами с фуллеренами, этим обусловлены особенность строения (атомы внутри фуллеренов располагаются  не по центру) и свойств эндоэдралов. Смещенное положение атома внутри фуллеренов и обмен зарядами между  инкапсулированными атомами и оболочкой  обусловливает наличие у эндоэдралов  постоянного дипольного момента  и сегнетоэлектрических свойств [16].