Адсорбция полимеров на границе раздела

 

 

Реферат:

Адсорбция полимеров  на границе раздела ТВЕРДОЕ ТЕЛО-ВОДНЫЙ РАСТВОР

Дисциплина: Физическая и коллоидная химия

 

 

 

 

 

Преподаватель: Чугунова Марина Владимировна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подготовлен студентом I курса

Фармацевтического факультета

НОУ ВПО «Самарский Медицинский Институт «Реавиз»»

Кабиевым Е.Н.

 

Самара, 2011 год

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и свойства граничных слоев	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4
Граничные слои полимеров  на твердых поверхностях	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность  полимерных цепей в  граничных слоях	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6
Изменение свойств граничных  слоев как следствие уменьшения молекулярной подвижности	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9
Влияние твердой поверхности  на надмолекулярные структуры полимеров	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
О связи адсорбции полимеров с адгезией  полимеров к поверхностям	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
Влияние границы раздела  на реакции синтеза и структуру  трехмерных полимеров	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
Заключение	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21
Список использованной литературы	. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и  коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные  явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.

Действительно, адгезионное  взаимодействие на границе раздела  полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Несмотря на то, что  процессам адгезии в мировой научной литературе посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Обладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии наполненных и армированных полимеров, а также физико-химии нетканых полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.

 

АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА  ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ

 

Адсорбция полимеров  на границе раздела фаз с твердым  телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия  полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.

 

ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

 

Молекулярная подвижность  полимеров в граничных слоях  определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молекулярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспериментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.

Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий  об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].

Условия образования  подобных систем исключают также  возможность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства собственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере изменения структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматривать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности.

 

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В  ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ

 

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено [18], что наличие  границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.

На основании данных авторы считают, что ограничения  подвижности целей в граничных  слоях связаны прежде всего с  энтропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

Таким образом, можно  заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Следует отметить, что  во всех приведенных примерах не рассматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отличаться от описанной.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить  вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение  молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).

 

где DF - свободная энергия активации релаксационного процесса;

t - время релаксации процессов;

t₀ - значение t при 1/Т=0.

Из этого уравнения  имеем:

или

где DH - энтальпия активации при условии независимости t₀ от Т. Отсюда

 

 

 

 

Таблица 1.

Значение активации  и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом

 

Содержание аэросила, %	Содержание фторпласта, %	Энергия активации релаксации, ккал/моль			Энергия активации диэлектрической  релаксации, ккал/моль
		ПММА	ПСТ	Сополимер ММА-СТ	ПММА	ПСТ	Сополимер ММА-СТ
Групповое движение
0	0	1,8	-	2,1	23,7	-	14,9
8,83	-	-	-	1,7	-	-	12,6
1,32	-	1,4	-	-	18,5	-	-
23,08	-	1,2	-	-	15,4	-	-
24,90	-	-	-	1,8	-	-	10,7
-	26,5	-	-	1,7	-	-	12,6
-	49,2	1,5	-	-	20,0	-	-
-	75,0	1,4	-	1,5	18,8	-	10,6
Сегментальное движение
0	0	14,5	11,3	13,3	-	90,0	99,0
8,83	-	-	-	12,0	-	-	-
1,32	-	9,8	-	-	-	60,9	-
23,08	-	9,2	12,3	-	-	57,1	-
24,90	-	-	-	11,5	-	-	85,5
-	26,5	-	-	12,0	-	-	89,5
-	49,2	11,0	-	-	-	69,2	-
-	75,0	10,1	13,1	11,4	-	63,2	84,6