Нанесение покрытий на алюминиевые сплавы

Вопрос 10.       Нанесение покрытий на алюминиевые сплавы.

Алюминий обладает рядом свойств, затрудняющих получение качественных покрытий:

- высокое сродство алюминия к кислороду, в результате которого его поверхность в водных растворах быстро покрывается оксидной пленкой, т.е, пассивируется;

- высокий отрицательный потенциал активированной поверхности (Ψ0 = - 1,67 В), в результате на поверхности алюминия контактно выделяется металл, имеющий менее отрицательный потенциал;

- амфотерность, поэтому А1 неустойчив в кислых и щелочных растворах;

- отрицательное влияние оказывают и некоторые физико-механические факторы, а именно, различие температурных коэффициентов расширения алюминия и наносимых на него металлов, различие в параметрах их кристаллических решёток и пр..

Решающая роль отводится двум первым факторам. Пассивная пленка на поверхности алюминия образуется в результате окисления растворенным кислородом или при взаимодействии с водой. Даже в агрессивных средах могут сохраниться пассивные оксидные пленки. Эти пленки тормозят процесс кристаллизации и отрицательно влияют на структуру покрытий.

ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ И МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

Цель предварительной подготовки — изменить свойства покрываемой поверхности, т.е. модифицировать поверхность алюминия. Операции модификации поверхности могут быть механические, химические и специальное нанесение пленки контактного металла.

Первой стадией является операция обезжиривания водными растворами, содержащими соду, тринатрийфосфат, добавку синтанола ДС-10. Если на поверхности есть жиры минерального происхождения, полировальные пасты, охлаждающие эмульсии и т.п., то применяют органические растворители. Таким образом, можно сказать, что обезжиривание алюминия мало отличается от обычного.

Причиной вздутия и отслаивания осадков чаще всего являются мелкие риски, раковины, забоины, естественные оксидные пленки. Эти дефекты легко устраняются кратковременным травлением и осветлением.

Травление проводят в растворах щелочей, кислот( HCl, Н2 SО4, НF, HNO3), смесях кислот. После щелочного травления получается матовая поверхность алюминия, на сплавах появляется черный, коричневый или серый налет из-за примесей сплава. После кислого травления алюминий имеет более блестящую поверхность.

Осветлением снимают налет примесей железа, кремния, меди, цинка, марганца, входящих в состав сплавов, иначе они включаются в покрытие, прочно связываются с алюминием и образуют короткозамкнутые микроэлементы. А это значительно снижает противокоррозионные свойства покрытий. Осветление проводят в растворе HNO3 (300—400 г/л) или Н2 SO4 (15—20 г/л) совместно с Сг03 (200 г/л) при температуре 1 5-25 0C в течение 5-бО секунд, или в смеси НNO3 (750-800 г/л) и НF (15—20 г/л) в течение 5—10 минут.

Для хорошего сцепления покрытия с основой необходимо защитить алюминий от последующего окисления и разрушающего действия электролитов.

В соответствии с характером подготовительных операций и поверхности, которая получается в процессе подготовки, методы нанесения покрытий на алюминий классифицируются следующим образом:

1) нанесение покрытий на шероховатую поверхность;

2) нанесение покрытий на пленку контактного металла;

3) нанесение покрытий на оксидную пленку;

4) непосредственное нанесение покрытий.

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ШЕРОХОВАТУЮ ПОВЕРХНОСТЬ

Нанесение покрытия на шероховатую поверхность является наиболее старым способом. Шероховатость поверхности увеличивают путем механической, химической или электрохимической обработки. При этом получается более развитая поверхность, и осадок закрепляется в микроуглублениях. Наибольшее применение находит пескоструйная и гидроабразивная обработка.

Для химической обработки используют растворы НCl, НF, хлоруксусной кислот или их смеси с серной, азотной, ортофосфорной кислотами.

Анодное электрохимическое травление проводят в растворах хлоридов (например, в растворах хлористого натрия при 70—80 0С), иногда с добавками солей и кислот. Такое травление дает лучшие результаты по сравнению с химическим травлением.

Недостатки этого метода нанесения: низкая прочность сцепления покрытия с основой; невозможность получения блестящих декоративных покрытий; низкие защитные свойства шероховатых покрытий.

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ПЛЕНКУ

КОНТАКТНОГО МЕТАЛЛА

Сущность метода заключается в погружении алюминия в агрессивный раствор, содержащий ионы более положительного чем алюминий металла. В результате действия агрессивного компонента раствора (ОН в щелочной среде и С1- , F-, ВF4- - в кислой среде) поверхность алюминия активизируется, т.е. естественная оксидная пленка с поверхности снимается, потенциал сдвигается в отрицательную сторону и происходит реакция контактного обмена:

zАl + 3Меz+—zА13+ + 3Ме     (1)

Подбирают такие условия, при которых контактный металл выделяется в виде тонкой пленки и может служить основой, на которую потом наносят покрытие. Пленки могут быть из цинка, олова, никеля, меди и других металлов. Такой метод часто называют «иммерсионной обработкой».

Пленку металла наносят из щелочных и кислых растворов.

Щелочные растворы контактного осаждения металла. Из щелочных растворов чаще всего наносят пленку из цинка, такой метод называется цинкатной обработкой. Сущность цинкатной обработки можно описать уравнением:

3NaZnO2 + 2Al + 2H2O – 2NaAlO2 + 3Zn + 4NaOH (2)

Цинкатный раствор в простейшем случае состоит из едкого натра и оксида цинка. Цинк в растворе находится в виде комплексного соединения — цинката натрия. Потенциал выделения цинка из этого раствора достаточно отрицателен и поэтому получается довольно плотная, тонкая контактная пленка без грубого травления основного металла. Толщина и плотность пленки зависят от концентрации раствора, температуры и времени выдержки в нем изделия из алюминия. Растворы содержат от 5 до 120 г/л Zn0 и от 5 до 600 г/л NaOH. Продолжительность обработки зависит от состава сплава алюминия. Если время обработки мало, то контактная пленка не успеет затянуть основной металл, если время слишком большое, то образуется рыхлая толстая пленка. Обычно время обработки составляет 0,5 — 1 минуту. Достоинства цинкатной обработки: можно обрабатывать как чистый алюминий, так и сплавы; растворы просты по составу и дешевы.

Недостатки метода:

- нестабильность качества покрытия (плохая адгезия) на некоторых сплавах алюминия, чем больше в сплаве легирующих металлов, тем больше пористость пленки цинка;

- низкая коррозионная стойкость цинковой пленки, т. к. цинковая прослойка является анодом по отношению к покрытию и если есть сквозные поры в покрытии, то в первую очередь начинает интенсивно растворяться цинковая пленка, происходит отслаивание покрытия от алюминия.

В цинкатный раствор добавляют модификаторы: соли железа, никеля, меди, кобальта, свинца, нитраты, цианидьг, амины, органические кислоты, спирты и прочие соединения. За счет этого улучшается структура пленки и улучшаются коррозионные свойства.

Часто проводят двукратную цинкатную обработку алюминия, т.е. пленку

контактного цинка с изделия снимают в растворе азотной или серной кислоты

и повторно обрабатывают в растворе цинката. Пленка получается более тонкой

и плотной. Но при этом увеличивается число технологических операций и дополнительный расход реагентов.

В промышленности применяют также другой тип щелочных растворов — станнатные, при обработке в них на поверхности алюминиевых изделий образуется пленка контактного олова. Пленки получаются тонкие и пористые, но пленки олова более коррозионно устойчивы, чем пленки цинка.

Кислые растворы контактного осаждения металла. Активирующая способность ионов водорода значительно ниже, чем гидроксид-иона. Поэтому обработку ведут в растворах, содержащих анионы, которые способствуют растворению алюминия. Это хлориды, фторбораты, хлориды. В присутствии ионов фтора на поверхности алюминия осаждаются пленки цинка, меди, кадмия, олова. Из фторборатных растворов получаются качественные пленки контактного цинка, цинка совместно с никелем. Ионы хлора активируют поверхность алюминия не путем растворения оксидной пленки, а за счет ее пробоя. Это приводит к локальному характеру растворения алюминия и к увеличению шероховатости поверхности. Из хлоридных растворов осаждают контактно никель, железо, марганец и другие метал

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ОКСИДНУЮ IIЛЕНКУ

Оксидная пленка обычно препятствует прочному сцеплению металлического покрытия. Но если эту пленку создавать искусственно при определенных условиях, то у нее будет другое строение и она обеспечит прочное сцепление между алюминием и металлом покрытия.

Метод заключается в том, что покрываемую поверхность после предварительной очистки подвергают анодированию. Для этого используют чаще всего ортофосфорную кислоту, реже щавеливую, серную, хромовую кислоту или их смеси.

Достоинство метода: повышенная защитная способность покрытий, связанная с наличием на поверхности алюминия оксидной пленки.

Недостатки метода:

- большая чувствительность к малейшим изменениям в составе обрабатываемого металла;

- высокая стоимость растворов;

- необходимость иметь для анодирования специальные источники питания

повышенным напряжением;

- чем чище алюминий, тем больше трудностей возникает при покрытии, для чистого алюминия анодная обработка не применяется.

Из-за этих недостатков анодная обработка находит ограниченное применение по сравнению с иммерсионным методом.

НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ

При этом методе не надо предварительно модифицировать поверхность алюминия, достаточно лишь обезжирить, протравить и осветлить изделие.

Путем подбора состава электролита и режима электролиза непосредственно в электролите создаются условия для получения прочно сцепленных покрытий.

Прочное сцепление получается при соблюдении трех условий:

- минимальное количество выделившегося контактного металла;

- обеспечение достаточно высокой электрохимической активности исходной поверхности алюминия;

- устранение отрицательного влияния выделяющегося электролитически водорода.

Для обеспечения этих условий в электролит вводят:

1 – активирующие добавки F-, Сl- . Добавки обладают более высоким сродством к алюминию, чем кислород, и вытесняют кислород из оксидной пассивирующей пленки;

2- окислители, например персульфат калия К2 S2 O4, нитрид натрия NaNO2. Добавки окислителя вводят для уменьшения наводороживания и уменьшения контактного обмена. Процесс выделения контактного металла заменяется энергетически более выгодным процессом восстановления окислителей. Концентрация окислителей должна быть такой, чтобы не происходила пассивация покрываемой поверхности. Кроме того, добавки окислителя снижают пористость покрытий, т.к. устраняют «питтинг».

Иногда вместо окислителей вводят ПАВ, выполняющие ту же роль, что и окислители. Например, в электролиты никелирования добавляют глицерин, в электролиты цинкования — препарат ОС-20, синтанол ДС-10, оксанол 0-18.

После нанесения покрытий на алюминий часто требуется дополнительная обработка.

После нанесения медного покрытия необходима термообработка в течение 0,5- 1 часа при температуре 200 — 300 °С. Если толщина покрытия больше или равна б мкм, а также если медь наносят с целью отделки под «старую бронзу», то термообработку можно не делать. При никелировании алюминия термическая обработка обязательна при

любой толщине покрытия. После этой обработки на никеле образуется пассивная пленка и, если необходимо наносить на никель еще покрытие, то изделие обрабатывают 20-30 секунд при комнатной температуре в 5—10 % растворе НСl. После Цинков

ания термическая обработка не обязательна.

Молочный хром не имеет структурной пористости

Для защиты от коррозии стальных трущихся деталей хромирование с подслоем непригодно из-за низких механических свойств многослойного покрытия. В этом случае возможно применение беспористых хромовых покрытий достаточной толщины, наносимых непосредственно на сталь без подслоя меди и никеля. Беспористость достигается применением режима молочного хромирования, полировкой детали перед и после хромирования и пропиткой хромового покрытия уплотняющими составами с пассивирующими или гидрофобными свойствами. Хорошими защитными свойствами обладает молочный хром толщиной 20 мкм, осажденный из универсального электролита при температуре 70°С и плотности тока 30 А/дм2. По имеющимся данным, такое покрытие показало удовлетворительную защиту некоторых деталей паровых турбин, валиков водяного насоса автомобильного двигателя, медицинских инструментов.

Молочный хром не имеет структурной пористости, однако нельзя исключить возможность образования в нем пор по причинам, не зависящим от структуры. Такими причинами могут быть ,неметаллические включения в основном металле, выходящие на хромируемую поверхность, не удаленные остатки загрязнений на этой поверхности, оседание инородных частиц из электролита и др. Поэтому для деталей, эксплуатирующихся в агрессивных условиях, например в морской атмосфере, целесообразно увеличить толщину покрытия до 40—50 мкм и полировать поверхность детали до и после хромирования.

Для повышения износостойкости молочного хромового покрытия ,предлагается перекрывать его блестящим хромом толщиной 20— 50 мкм. С этой целью хромирование осуществляется последовательно в двух ваннах со стандартным электролитом. Первым осаждается слой молочного хрома толщиной 20 мкм при температуре 70°С и катодной плотности тока 30 А/дм2. Затем деталь (не промывая) переносят в ванну с более низкой температурой электролита и наносят слой блестящего хрома при температуре 50°С и катоднбй плотности тока 50 А/дм2.