Каталитический крекинг

gn="justify">     Химический  состав аморфного алюмосиликата  может быть выражен формулой:

     Na₂О (Al₂О₃  хSiО₂),

где х - число молей SiО₂ на 1 моль А1₂О₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% масс.

     Аморфные  алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором  сернокислого алюминия для замещения  катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

     Активным  компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения  углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

     Химический  состав цеолитов можно выразить следующей  эмпирической формулой:

     М_2/nО-Аl₂О₃ - xSiO₂ уН₂0

где х - обычно равен или больше 2 (соотношение SiО₂ и А1₂О_з для цеолитов составляет от - 2 до 15).

     В настоящее время насчитывается  несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул  кристаллизационной воды.

     Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми  типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой  окнами и каналами. Обычно полости  имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Пересеченные сети пор  и полости способствуют лучшему  диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции.

     Например, в цеолите типа шабазит имеется 3*10²⁰ полостей диаметром 11,4А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9А. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 - 1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен  4,9А.

     Обычно  тип структуры синтетического цеолита  обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный  заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY - соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

     Принято подразделять цеолиты в зависимости  от величины силикатного модуля на следующие структурные типы:

     За  рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обозначающей тип  цеолита, ставят цифру, соответствующую  максимальному диаметру молекул (в  ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту  СаА - 5А, цеолиту NaX - 13Х, цеолиту СаХ - 10Х и так далее.

     Наибольшее  промышленное применение получили синтетические  цеолиты форм X и У с полостями  и окнами размером около 10 А. Они  обладают такой же кристаллической  структурой, что и фожазит - цеолит, встречающийся в природе.

     Стенки  окон и полостей в цеолитах образуются из правильно расположенных тетраэдров двуокиси кремнии и окиси алюминия, это является основным отличием цеолитов от аморфного алюмосиликата.

     Атомы кислорода расположены в их вершинах, атом кремния связан одной валентной  связью с каждым из четырех атомов кислорода. Поэтому четырехвалентный кремний в тетраэдре оказывается  электрически нейтральным.

     Тетраэдр, содержащий трехвалентный алюминий, обладает одним отрицательным зарядом, так как валентность одного атома кислорода из четырех не насыщается.

     В натриевой форме цеолита отрицательный  заряд тетраэдра соединяется  с положительным зарядом иона натрия.

     Цеолиты обладают исключительно большой  активностью. Поэтому их применяют  в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализаторах  крекинга обычно содержится 15-20 % (масс) цеолитов. Но даже и в таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки) аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический эффект.

     В промышленной практике применяют алюмосиликатные  катализаторы (в основном цеолитсодержащие) - микросферические или размолотые - порошкообразные - для процессов  флюид или шарообразные размером 3-5 мм - для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения  легкого проникновения молекул  сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха  к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной  регенерации), в цеолит вводят механически  прочную матрицу.

     При регенерации катализаторов в  атмосферу выбрасываются кроме  СО₂ и паров воды большие количества СО и SO_x. Для уменьшения их попадания в воздух разработаны специальные добавки к катализаторам крекинга. Носителем является оксид алюминия, активным компонентом - платина, содержание которых составляет 0,06 %мас и 0,04 %мас соответственно. Катализаторы дожигания СО характеризуются повышенной насыпной плотностью и механической прочностью при истирании в системе реактор-регенератор. Содержание СО в дымовых газах регенератора снижается до 0,05 об % и ниже.

     Наиболее  типичными вспомогательными добавками  к катализаторам крекинга являются: [2]

     - промоторы окисления, способствующие  дожигу СО до СO₂ и интенсифицирующие регенерацию закоксованного катализатора;

     - октаноповышающие добавки на  основе высококремнеземного цеолита  ZSM-5, повышающие октановое число бензина на 1-2 пункта;

     - добавка на основе цеолита  ZSM-5 для повышения выхода бутан-бутеленовой фракции на 20%. ZSM-5 (пентасил) и другие высококремнеземные цеолиты имеют низкую прочность, поэтому вовлекаются в состав в качестве добавок;

     - тонкодиспергированный оксид алюминия (-форма), который дополнительно вводиться в матрицу для повышения механической прочности цеолитсодержащего катализатора.

     К промышленным катализаторам крекинга предъявляются следующие требования: [3]

1. Активность, способная сохраняться достаточно продолжительное время при эксплуатации установки (стабильность активности);
2. Селективность, то есть способность давать максимальный выход целевого продукта (в данном случае бензина);
3. Термическая стабильность, поскольку катализатор подвергается регенерации при высоких температурах;
4. Механическая прочность, так как катализатор непрерывно перемещается в системе реакторного блока, испытывая истирание и удары о твёрдую поверхность;
5. Стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.

     В промышленности используют две схемы  получения микросферических цеолитсодержащих катализаторов:

     1) получение катализатора крекинга  со связующим;

     2) получение катализатора крекинга  без связующего.

       На отечественных установках  с движущимся слоем шарикового  катализатора применялись и продолжают  пока применяться шариковые катализаторы Ц-100, Ц-600, Ц-600У, зарубежный катализатор ЭМКАТ и другие. Из микросферических ЦСК применение находят: ДА-250, Супер-Д, Нова-Д, Омникат-150Р. В последние годы на российском рынке появились новые модификации отечественных микросферических катализаторов крекинга КМЦ-96 и КМЦ-97 (серия ЛЮКС), не уступающие по каталитическим свойствам зарубежным катализаторам. [2]

     Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс.т в год. По объёму производства наиболее крупными катализаторными  фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия-43%), «Энгельгард» (США, Нидерланды-27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия-26%).

     Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения  синтезированного цеолита на поверхность  носителя (алюмосиликата) связующий  компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения  промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и так  далее.

     Для установки с движущимся слоем  катализаторы приготавливают со связующим  так же, как описано выше, но в  процесс включается операция по формованию шариков. [1]

     Было  проведено исследование по разработке способов получения и изучению каталитических свойств шарикового катализатора крекинга, содержащего в качестве активного  компонента высокомодульный цеолит типа У (ВМУ), откристаллизованный в  ходе прямого низкотемпературного () синтеза. [6]

     Катион-декатионированные  формы цеолитов типа У являются активными  компонентами современных катализаторов  крекинга, стабильность которых в  условиях промышленной эксплуатации определяется, в первую очередь, устойчивостью  кристаллической решетки применяемых  цеолитов. Существуют различные способы  увеличения этой устойчивости. Наиболее эффективным способом повышения  гидротермальной стабильности цеолитов является увеличение модуля (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃) используемого цеолита.

     На  основании проведенных исследований синтезированы новые шариковые  катализаторы крекинга углеводородов: Ц-10; Ц-100; Ц-600, содержащие 10 %мас. цеолитов ВМУ (модуль: 5,2-5,4; 5,5-5,7; 5,9-6,2, соответственно). Установлено, что для получения шарикового катализатора необходима предварительная механохимическая активация суспензии цеолита, обеспечивающая наличие в ней индивидуальных кристаллов, либо их сростков размером до 4 мкм в количестве не менее 75 %мас.

     Выполненные работы легли в основу создания и внедрения в промышленность технологий получения шариковых катализаторов крекинга углеводородов Ц-10; Ц-100; Ц-600. За 1996-2000 гг. в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» выпущено более 15 тыс. т катализатора Ц-10, котрый эксплуатировали на 8 установках каталитического крекинга типа Г-43-102 в городах: Салавате, Новокуйбышевске, Самаре, Уфе, Перми. В 2000-2003 гг. выработано около 3 тыс. т катализатора Ц-100, который эксплуатировали на 3 установках в городах Салавате и Перми. С 2003 г. началась поставка катализатора Ц-100 в г.Новокуйбышевск. [6]

       В ООО «Кампания Катахим» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» была разработана технология производства шарикового катализатора Ц-600 с использованием наполнителя – бентонитовой глины (5 %мас.) и цеолита У с модулем 5,7 (10 %мас.). Сравнение свойств катализатора Ц-600 лабораторного и промышленного приготовления с серийным промышленным Ц-100 приведены в таблице 1.1. 

     Таблица 1.1

     Сравнение показателей катализаторов крекинга