Буферные растворы

  СН3СООН Ы  СН3СОО- + Н+; (рКа = 4, 8)

  Из уравнения (1) следует, что концентрация водород-ионов  равна

  В присутствии  второго компонента буферного раствора – сильного электролита СН3СООNa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты СН3СООН сдвинуто влево (принцип  Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН3СООН практически равна  концентрации кислоты, а концентрация ионов СН3СОО- - концентрации соли. В  таком случае уравнение (2) принимает  следующий вид:

  где с (кислота) и с (соль) - равновесные концентрации кислоты и соли. Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

  В общем  случае уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

  Для буферной системы 2-го типа, например, аммиачной, концентрацию ионов Н+ в растворе можно рассчитать, исходя из константы  кислотно-основного равновесия сопряженной  кислоты NH4+:

  NH4+ Ы NH3 + Н+; рКа = 9, 2;

  Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 2-го типа:

  Уравнение (7) для буферных систем 2-го типа можно  представит и в следующем виде:

  Значения  рН буферных растворов других типов  также можно рассчитать по уравнениям буферного действия (4), (7), (8).

  Например, для  фосфатной буферной системы НРО42-/Н2РО4-, относящейся к 3-му типу, рН можно  рассчитать по уравнению (4):

  где рКа (Н2РО4-) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации фосфорной  кислоты по второй ступени рКа (Н2РО4- - слабая кислота);

  с (НРО42-) и  с (Н2РО4-) - соответственно концентрации соли и кислоты.

  Уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет  сформулировать ряд важных выводов:

  1. рН буферных  растворов зависит от отрицательного  действия логарифма константы  диссоциации слабой кислоты рКа  или основания рКв и от отношения  концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит  от разбавления раствора водой.

  Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется  при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов  выше 0, 1 моль/ л необходимо учитывать  коэффициенты активности ионов системы.

  2. Значение  рКа любой кислоты и рКв  любого основания можно вычислить  по измеренному рН раствора, если  известны молярные концентрации  компонентов.

  Кроме того, уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного  раствора, если известны значения рКа  и молярные концентрации компонентов.

  3. Уравнение  Гендерсона–Гассельбаха можно использовать  и для того, чтобы узнать, в  каком соотношении нужно взят  компоненты буферной смеси, чтобы  приготовить раствор с заданным  значением рН.

  Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты  или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости  обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения  рН которого на единицу требуется  введение сильной кислоты или  щелочи в количестве 1 моль эквивалента  на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного  раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.

  Буферная  емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:

  Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота  в растворе, тем выше буферная емкость  этого раствора (следствие закона эквивалентов).

  Буферная  емкость зависит от соотношения  концентраций компонентов буферного  раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.

  При рН = рКа  отношение с (соль)/ с (кислота) = 1, т. е. в растворе имеется одинаковое количество соли и кислоты. При таком  соотношении концентраций рН раствора изменяется в меньшей степени, чем  при других, и, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением  от этого соотношения. Буферная емкость  раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов и  приближения соотношения [HAn]/ [KtAn] или [KtOH]/ [KtAn] к единице.

  Рабочий участок  буферной системы, т. е. способность  противодействовать изменению рН при  добавлении кислот и щелочей, имеет  протяженность приблизительно одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКа. Вне этого интервала  буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рКа ± 1 называется зоной  буферного действия.

  Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25, 3 ммоль/ л; у венозной крови она  несколько ниже и обычно не превышает 24, 3 ммоль/ л.

  Кислотно-щелочное равновесие и главные  буферные системы  в организме человека

  Организм  человека располагает тонкими механизмами  координации происходящих в не физиологических  и биохимических процессов и  поддержания постоянства внутренней среды (оптимальных значений рН и  уровней содержания различных веществ  в жидкостях организма, температуры, кровяного давления и т. д.). Эта  координация названа, по предложению  В. Кеннона (1929), гомеостазисом (от греч. "гомео" – подобный; "стазис" – постоянство, состояние). Она осуществляется путем гуморальной регуляции (от лат. "гумор" – жидкость), т. е. через  кров, тканевую жидкость, лимфу и  т. д. с помощью биологически активных веществ (ферментов, гормонов и др.) при участии нервных регулирующих механизмов. Гуморальные и нервные  компоненты тесно взаимосвязаны  между собой, образуя единый комплекс нейро-гуморальной регуляции. Примером гомеостазиса является стремление организма  к сохранению постоянства температуры, энтропии, энергии Гиббса, содержания в крови и межтканевых жидкостях  различных катионов, анионов, растворенных газов и др., величины осмотического  давления и стремление поддерживать для каждой из его жидкостей определенную оптимальную концентрацию ионов  водорода. Сохранение постоянства кислотности  жидких сред имеет для жизнедеятельности  человеческого организма первостепенное значение, потому что, во-первых, ионы Н+ оказывают каталитическое действие на многие биохимические превращения; во-вторых, ферменты и гормоны проявляют  биологическую активность только в  строго определенном интервале значений рН; в-третьих, даже небольшие изменения  концентрации ионов водорода в крови  и межтканевых жидкостях ощутимо  влияют на величину осмотического давления в этих жидкостях.

  Нередко отклонения рН крови от нормального для нее  значения 7,36 всего лишь на несколько  сотых приводят к неприятным последствиям. При отклонениях порядка 0,3 единицы  в ту или другую сторону может  наступит тяжелое коматозное состояние, а отклонения порядка 0,4 единицы  могут повлечь даже смертельный  исход. Впрочем, в некоторых случаях, при ослабленном иммунитете, для  этого оказывается достаточными и отклонения порядка 0,1 единицы  рН.

  Особенно  большое значение буферных систем имеют  в поддержании кислотно-основного  равновесия организма. Внутриклеточные  и внеклеточные жидкости всех живых  организмов, как правило, характеризуются  постоянным значением рН, которое  поддерживается с помощью различных  буферных систем. Значение рН большей  части внутриклеточных жидкостей  находится в интервале от 6,8 до 7,8.

  Кислотно-основное равновесие в крови человека обеспечивается водородкарбонатной, фосфатной и  белковой буферными системами.

  Нормальное  значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0,05. Этому соответствует интервал значений активной кислотности а (Н+) от 3,7 до 4,0 ґ 10-8 моль/л. Так как в  крови присутствуют различные электролиты - НСО3-, Н2СО3, НРО42-, Н2РО4-, белки, аминокислоты, это означает, что они диссоциируют в такой степени, чтобы активность а (Н+) находилась в указанном интервале.

  Водородкарбонатная (гидро-, бикарбонатная) буферная система  НСО3-/Н2СО3 плазмы крови характеризуется  равновесием молекул слабой угольной кислоты Н2СО3 с образующимися  при ее диссоциации гидрокарбонат-ионами НСО3-(сопряженное основание):

  НСО3- + Н+ Ы  Н2СО3

  НСО3- + Н2О  Ы Н2СО3 + ОН-

  В организме  угольная кислота возникает в  результате гидратации диоксида углерода – продукта окисления углеводов, белков и жиров. Причем процесс этот ускоряется под действием фермента карбоангидразы:

  СО2(р) + Н2О  Ы Н2СО3

  Равновесная молярная концентрация в растворе свободного диоксида углерода при 298, 15 К » в 400 раз выше, чем концентрация угольной кислоты [Н2СО3]/ [СО2] = 0, 00258.

  Между СО2 в  альвеолах и водородкарбонатным буфером в плазме крови, протекающей  через капилляры легких, устанавливается  цепочка равновесий:

  2

  1 + Н2О 3

  Атмосфера Ы СО2(г) Ы СО2(р) Ы Н2СО3 Ы Н+ + НСО3-

  воздушное пространство легких - Н2О плазма крови

  В соответствии с уравнение Гендерсона–Гассельбаха (4) рН водордкарбонатного буфера определяется отношением концентрации кислоты Н2СО3 и соли NaНСО3.

  Согласно  цепочке равновесий содержание Н2СО3 определяется концентрацией растворенного  СО2, которая по пропорциональна  парциальному давлению СО2 в газовой  фазе (по закону Генри): [СО2]р = Кгр(СО2). В конечно счете оказывается, что с (Н2СО3) пропорциональна р(СО2).

  Водородкарбонатная  буферная система действует как  эффективный физиологический буферный раствор вблизи рН 7,4.

  При поступлении  в кровь кислот – доноров Н+ равновесие 3 в цепочке по принципу Ле Шателе смещается влево в результате того, что ионы НСО3- связывают ионы Н+ в молекулы Н2СО3. При этом концентрация Н2СО3 повышается, а концентрация ионов  НСО3- соответственно понижается. Повышение  концентрации Н2СО3, в свою очередь, приводит к смещению равновесия 2 влево. Это вызывает распад Н2СО3 и увеличении концентрации СО2, растворенного в  плазме. В результате смещается равновесие 1 влево и повышается давление СО2 в легких. Избыток СО2 выводится  из организма.