Буферные растворы

Буферные  растворы

Вам часто в практической научной работе придется иметь дело с растворами с определенным значением  рН, сохраняющимся постоянным при  разбавлении раствора и при добавлении в него кислоты или щелочи. Это  и будут буферные растворы. Почему рН крови человека и океанской  воды постоянны? Потому что это буферные растворы! 
А разве вам не попадалось выражение «буферное действие», когда шла речь о деятельности отдельных лиц, организаций и даже целых государств по сглаживанию конфликтов в частной и общественной жизни или в межгосударственных отношениях?

Способность раствора поддерживать определенное значение рН называется буферным действием, а растворы, обладающие таким свойством, называются буферными.

Посмотрите  на кривую титрования кислоты (см. №3/2004, с. 11). Горизонтальные участки на этой кривой свидетельствуют о незначительном изменении рН раствора в начальный и конечный моменты титрования. Такое изменение рН раствора в начале титрования объясняется тем, что в растворе кислота находится в большом избытке по отношению к количеству прибавленной щелочи, а подобное изменение рН раствора в конце титрования объясняется аналогично.

Буферное действие раствора измеряется буферной емкостью, т.е. тем количеством щелочи или кислоты, которое требуется прибавить к 1 л раствора, чтобы значение его рН изменилось на единицу.

При титровании сильной кислоты сильным основанием буферное действие раствора проявляется  только при очень низких и очень  высоких значениях рН. Наименьшую буферную емкость имеет раствор  в точке эквивалентности. К такому раствору достаточно добавить одну каплю  раствора кислоты или щелочи, чтобы  рН раствора скачкообразно изменился. Однако в химической практике часто  возникает необходимость иметь  растворы с устойчивым значением  рН, близким к нейтральному.

Важным свойством  буферных растворов является их способность  сохранять постоянное значение рН при  разбавлении раствора. Растворы кислот и оснований не могут называться буферными растворами, т.к. при разбавлении  их водой рН раствора изменяется. Если 0,1М раствор соляной кислоты разбавили водой в 10 раз, то как изменился рН раствора? 
Наиболее эффективные буферные растворы готовят из растворов слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли. Ацетатный буферный раствор представляет собой раствор уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия NаСН₃СОО. Аммиачный буферный растворпредставляет собой раствор гидроксида аммония NH₄OH и хлорида аммония NH₄Cl. 
Буферное действие подобных растворов основано на следующих процессах. Если к ацетатному буферному раствору [СН₃СООН + NаСН₃СОО] прибавить в пределах буферной емкости раствор щелочи (NaOH или КОН), то будет происходить нейтрализация гидроксида слабой кислотой:

СН₃СООН + ОН^– = СН₃СОО^– + Н₂О.

При добавлении к  ацетатному буферному раствору сильной  кислоты ионы водорода связываются  анионами слабой кислоты, образующейся при диссоциации соли:

Н⁺ + СН₃СОО^– = СН₃СООН.

Таким образом, в  результате связывания гидроксид-ионов  или ионов водорода, возникающих  при добавлении сильного основания  или сильной кислоты, рН буферного  раствора практически не изменяется. Так, при добавлении в 1 л 0,1М ацетатного буферного раствора, а для сравнения  и в воду 0,01 моль соляной кислоты  или гидроксида натрия рН растворов  принимает значения, приведенные  ниже.

Из этих данных видно, что при добавлении кислоты или  щелочи к воде рН полученного раствора изменяется на пять единиц, а добавление такого же количества кислоты или  щелочи в ацетатный буферный раствор  изменяет рН в пределах 0,1 единицы. 
Аналогично действие аммиачного (аммиачно-аммонийного) буферного раствора [NH₄OH + NH₄Cl] при введении кислоты или щелочи, обусловленное протеканием следующих процессов:

NH₄OH + Н⁺ = 

 + Н₂О,

 + ОН^- = NH₄OH.

Как рассчитать рН буферного раствора, вы знаете: вспомните  о смещении равновесия диссоциации  уксусной кислоты одноименным ионом  – добавлением в раствор ацетата  натрия. Именно тогда вы получили буферный раствор! 
Буферные растворы могут быть приготовлены также из кислоты и ее кислотной соли, из двух кислотных солей, а также из соли, подвергающейся гидролизу, и другой кислотной соли. К таким буферным растворам относятся растворы фосфорной кислоты и ее солей:

Буферные растворы – фосфатный [  +  ] и карбонатный [   +  ] – имеют большое значение для обеспечения жизнедеятельности организмов, т.к. они поддерживают постоянство рН физиологических жидкостей. Кроме этих буферных растворов рН крови и других жидкостей организма сохраняется постоянным благодаря белкам и гемоглобину. У человека рН крови равен 7,35–7,45. На 75% буферная емкость крови обусловлена гемоглобином. Она настолько велика, что требуется в 50 раз больше сильной кислоты или щелочи, чтобы изменить рН на ту же величину по сравнению с водой. 

  Буферными называют растворы, рН которых практически  на изменяется от добавления к ним  небольших количеств сильной  кислоты или щелочи, а также  при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь  уксусной кислоты СН3СООН и ацетата  натрия СН3СООNa), либо смесь слабого  основания и соли, имеющей с  этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

  С точки  зрения протонной теории1 буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

  Воснование + Н+ Ы ВН+сопряженная кислота

  НАкислота Ы Н+ + А-сопряженное основание

  Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН+ и А- /НА называют буферными системами.

  Буферные  растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств  живых организмов относится их способность  поддерживать постоянство рН биологических  жидкостей, тканей и органов –  кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство  обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

  Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов:

  Слабая кислота  и ее анион А- /НА:

  ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в  растворе СН3СООNa и СН3СООН, область  действия рН 3, 8 – 5, 8.

  Водород-карбонатная  система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия –  рН 5, 4 – 7, 4.

  Слабое основание  и его катион В/ВН+:

  аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl,

  область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.

  Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

  карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.

  фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2.

  Эти солевые  буферные системы можно отнести  к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4- является слабой кислотой.

  4. Ионы и  молекулы амфолитов. К ним относят  аминокислотные и белковые буферные  системы. Если аминокислоты или  белки находятся в изоэлектрическом  состоянии (суммарный заряд молекулы  равен нулю), то растворы этих  соединений не являются буферными.  Они начинают проявлять буферное  действие, когда к ним добавляют  некоторое количество кислоты  или щелочи. Тогда часть белка  (аминокислоты) переходит из ИЭС  в форму “белок-кислота” или  соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь  двух форм белка: (R – макромолекулярный  остаток белка)

  а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

  СОО- СООН

  R – СН + Н+  Ы R – СН

  N+Н3 N+Н3

  основание А- сопряженная кислота НА

  (соль белка-килоты) (белок-кислота)

  б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

  СОО- СОО-

  R – СН + ОН- Ы R – СН + Н2О

  N+Н3 NН2

  кислота ВН+ сопряженное основание В

  (соль белка-основания) (белок-основание)

  Таким образом, и этот тип буферных систем может  быть отнесен соответственно к буферным системам 1-го и 2-го типов.

  Механизм  буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы  СН3СОО-/СН3СООН, в основе действия которой  лежит кислотно-основное равновесие:

  СН3СООН Ы  СН3СОО- + Н+; (рКа = 4, 8)

  Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит СН3СООNa:

  СН3СООNa ®  СН3СОО- + Na+

  При добавлении сильной кислоты сопряженное  основание СН3СОО- связывает добавочные ионы Н+, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

  СН3СОО- + Н+ Ы СН3СООН

  (кислотно-основное  равновесие смещается влево, по  Ле Шателье)

  Уменьшение  концентрации анионов СН3СОО- точно  уравновешивается повышение концентрации молекул СН3СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении  концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно  изменяется рН.

  При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная  кислотность) высвобождаются и нейтрализуются добавочные ионы ОН-, связывая их в молекулы воды:

  СН3СООН + ОН- Ы СН3СОО- + Н2О

  (кислотно-основное  равновесие смещается вправо, по  Ле Шателье)

  В этом случае также происходит небольшое изменение  в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН3СООН точно уравновешивается повышение  концентрации анионов СН3СОО-.

  Аналогичен  механизм действия и других буферных систем. Например, для белкового  буферного раствора, образованного  кислой и солевой формами белка, при добавлении сильной кислоты  ионы Н+ связываются солевой формой белка:

  СОО- СООН

  R – СН + Н+  ® R – СН

  N+Н3 N+Н3

  Количество  слабой кислоты при это незначительно  увеличивается, а солевой формы  белка – эквивалентно уменьшается. Поэтому рН остается практически  постоянным.

  При добавлении щелочи к этому буферному раствору ионы Н+, связанные в "белке –  кислоте", высвобождаются и нейтрализуют добавленные ионы ОН-:

  СООН СОО-

  R – СН + ОН- ® R – СН + Н2О

  N+Н3 NН2

  Количество  солевой формы белка при этом незначительно увеличивается, а "белка  – кислоты" – эквивалентно уменьшается. И поэтому рН практически не изменится.

  Таким образом, рассмотренные системы показывают, что буферное действие раствора обусловлено  смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в  раствор ионов Н+ и ОН- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

  В основе расчета  рН буферных систем лежит закон действующих  масс для кислотно-основного равновесия.

  Для буферной системы 1-го типа, например, ацетатной, концентрацию ионов Н+ в растворе легко вычислит, исходя из константы  кислотно-основного равновесия уксусной кислоты: