Високочастотне магнетронне розпилення

  При бомбардуванні поверхні мішені іонами генеруються кілька процесів:

  • Іонне (катодне) розпилення матеріалу мішені.

  • Вторинна електронна емісія.

  • Десорбція газу.

  • Імплантація дефектів.

  • Ударна хвиля.

  • Аморфізація.

  

  Рисунок 2. Фізичні процеси, що відбуваються в матеріалі при його бомбардуванню.

  Магнетронне розпилення, на відміну від звичайного діодного розпилення, дозволяє отримувати високу щільність іонного струму, а значить, і високі швидкості розпилення при відносно низьких тисках порядку 0,1 Па і нижче.

  

  Рисунок 3. Для ефективної іонізації аргону, матеріал що розпилюється (мішень) розміщують на магніті. У результаті емісійні електрони, що обертаються навколо магнітних силових ліній локалізуються в просторі і багаторазово зіштовхуються з атомами аргону, перетворюючи їх на іони.

  4. Вивчення впливу технологічних параметрів ВЧ магнетронного розпилення на фізичні властивості тонких плівок Sn-O-In.

  Основною умовою для отримання необхідної рівномірності товщини покриття, у разі нерухомої геометрії магнетронної розпилювальної системи, є правильний вибір відстані мішень-підкладка. На рис. 1 приведені експериментальні дані розподілу товщини плівок nO₂ по довжині зразка залежно від відстані мішень-підкладка, за інших рівних умовах. Як видно з малюнка, максимальна рівномірність (відхилення від середнього значення ≤ 2%) товщини одержуваної плівки, може бути отримана при відстані мішень-підкладка 80 мм, тому для подальших експериментів нами було обрано відстань мішень-підкладка - 80 мм.

  

  Рисунок 1. Розподіл товщини плівки по довжині зразка залежно від відстані мішень-підкладка (мішень SnO₂, W_р.м. = 80 Вт, t = 20 хв, Т_под .= 80^о С)

  

  Рисунок 2.  Залежність середньої швидкості напилення від відстані мішень-підкладка (мішень SnO₂ і In₂O₃, W_р.м. = 80 Вт, t = 20 хв, Т_под.= 80^оС)  

  Швидкості напилення чистих окислів олова  та індію практично збігаються, виходячи з чого нами зроблено припущення: стехіометрія мішені складного складу зберігається в напилюваних плівках.

  Слід  зазначити, що позначаючи метою роботи одержання плівок для газової  сенсорики, необхідно виконати вимогу найбільшої питомої поверхні, якій в повній мірі відповідають плівки з найменшим розміром кристалітів. Аналіз, методом атомно-силової мікроскопії (АСМ) зразків, отриманих при різних потужностях розпилення (W_р.м.) (рис. 3) показав, що підвищення W_р.м. при синтезі призводить до збільшення зерен у плівках від 5-6 нм при 80 Вт до 60 нм при 250 Вт. Дана обставина пояснюється збільшенням енергії напилюваних частинок за рахунок збільшення кінетичної енергії бомбардуючих мішень іонів аргону. Крім того, спостерігається прагнення зерен до агломерації. На користь чого свідчить поява на гістограмах розподілу діаметрів зерен (рис. 3, в) двох піків з розмірами зерен ~ 35 нм і ~ 60 нм. Таким чином, мінімально можлива при ВЧ-магнетронному розпилення плівок Sn-O-In, W_р.м. = 80 Вт забезпечує отримання плівок з найменшим розміром зерен, формуючи більшу питому поверхню.

  Температура підкладки Т_під. також впливає на розмір зерна плівок (рис. 4, а-в і рис. 3, а). Підвищення Т_під. при синтезі плівок призводить до зменшення розміру зерен від 17-20 нм при 80^о С (рис. 4, а) до 5-6 нм при 400^о С (рис. 3, а). Між тим, виходячи з перерозподілу гістограм діаметрів зерен на рис. 4, б-в, що утворюють два піки з основними розмірами 6-8 нм і 13-17 нм, що переходять, при підвищенні Т_під., у розподіл на рис. 3, а, з основним розміром зерен 5-6 нм, можна пов'язати з утворенням при низьких Т_під. агломератів з розмірами 17-20 нм, що складаються з більш дрібних зерен. Очевидно, що подібна структура плівок, не дозволяє побачити межі розділу дрібних зерен на АСМ зображеннях. У плівок, отриманих в умовах високої Т_під., має місце часткова перекристалізація сполучної фази. Тому відбувається поділ і зростання внутрішніх зерен. Таким чином, при ВЧ-магнетронному розпиленні плівок Sn-O-In, підвищення Т_під. від 80 до 400^о С сприяє зростанню зерен. Між тим забезпечуючи більшу однорідність по фазовому складу і більшу питому поверхню плівок.

  Подальший аналіз плівок методом АСМ, синтезованих при складах мішеней (SnO2) _х (In2O3) _1-х (х = 1.0,5) показав, що умови утворення максимальної питомої поверхні відповідають плівки, отримані при W_р.м. = 80 Вт і Т_під.= 400 ⁰С. При цьому співвідношення діаметра зерен (d) і середньоарифметичної шорсткості (R_a) (свідчить про максимальну розвиненість поверхні серед плівок з мінімальним розміром зерна), має мінімальне значення при складі мішені (SnO₂) _0,95 (In₂O₃) _{0, 05.}

  

  Рисунок 3. АСМ зображення і гістограми розподілу діаметрів зерен плівок Sn-O-In, синтезованих розпиленням мішені складу (SnO₂) _0,9 (In₂O₃) _0,1 при різних W_р.м. (Т_під. = 400 С): а - 80 Вт; б - 150 Вт; в - 250 Вт

  

  Рисунок 4. АСМ зображення і гістограми розподілу діаметрів зерен плівок Sn-O-In, синтезованих розпиленням мішені складу (SnO₂) _0,9 (In₂O₃) _0,1 при різних температурах підкладки Т_під. (W_р.м. = 80 Вт.): а – 80^о С; б – 150^о С; в - 250^о С

  Таблиця 2. Значення основних діаметрів зерен (за даними гістограм розподілу діаметрів зерен) і середньоарифметичної шорсткості плівок в залежності від параметрів синтезу

  

  Дослідження спектрів пропускання в діапазоні довжин хвиль від 230 до 1100 нм показали максимальні значення коефіцієнта пропускання у видимій області спектра від 90 до 95% у плівок, отриманих при складі мішені (SnO₂) _0,1 (In₂O₃) _0,9, W_р.м. = 80 Вт і Т_під.= 400^о С. Були проведені розрахунки спектрів поглинання для подальшого графічного визначення дозволених оптичних переходів

  

  Рисунок 5. Край власного поглинання для плівок системи Sn-O з мішені складу SnO₂, отриманих при різних температурах підкладки (W_р.м. = 80 Вт)

  плівок, синтезованих за різних технологічних параметрів. З рис. 5, на якому представлений край власного поглинання для плівок системи Sn-O, отриманих при різних Т_під., з якого видно, що є дозволенні переходи з енергіями від 2,9 до 3,0 еВ, які ідентифіковані нами як переходи, відповідні недоокисленому олову (SnO). Переходи з енергіями від 3,6 до 3,9 еВ визначені нами як переходи, відповідні вищого оксиду олова SnO₂. Зазначимо, що отримані дані показують наявність другої фази в плівках, отриманих при Т_під. від 80 до 250^о С, визначеної нами як SnO. Між тим, в плівках отриманих при Т_під.= 400^о С, подібні переходи відсутні. Дана обставина являється підтвердженням припущення за результатами аналізу АСМ зображень та гістограма розподілу діаметрів зерен про внутрішнє зростання зерен при Т_під. < 400^о С.

  На  рис. 6 представлені залежності оптичної ширини забороненої зони від концентрації In₂O₃ в мішені SnO₂ при різних Т_під. Для плівок складу (SnO₂) _0,1 (In₂O₃) _0,9 спостерігається зростання оптичної ширини забороненої зони. Дана особливість пов'язана зі значним збільшенням концентрації вільних електронів за рахунок донорного механізму легування In₂O₃ іонами Sn4 + (ефект Бурштейна-Мосса). Значне зменшення ширини забороненої зони до 3,2-3,3 еВ у плівок, отриманих з мішені складу (SnO₂) _0,3 (In₂O₃) _0,7, знайшло пояснення на рентгенограмах плівок Sn-O-In, де спостерігається поява мало описаної в літературі новій метастабільній фазі In₄Sn₃O₁₂.

  

  Рисунок 6. Залежності оптичної ширини забороненої зони від концентрації In₂O₃ в мішені SnO₂ при різних температурах підкладки Т_під. (W_р.м. = 80Вт)

  Аналіз плівок методом рентгенофазового аналізу (РФА) (рис. 7), підтверджує взаємозв'язок діаметра зерен і їх агломерування з W_р.м.. Як видно з рис. 7, при зростанні потужності розпилення відбувається зменшення на півширини рентгенівських рефлексів, що обумовлено укрупненням зерен. Крім того, спостерігається збільшення процентного вмісту фази SnO. Як випливає з рис.8, зниження Т_під.< 400^о С веде до зменшення на півширини рентгенівських рефлексів, при цьому частка фази SnO збільшується.

  

  Малюнок 7 - Рентгенограми плівок (SnO2) 0,9 (In2O3) 0,1, синтезованих за різнихWр.м. (Тпод. = 400 0С.): 1 - 80 Вт; 2 - 150 Вт, 3 - 250 Вт

  

  Рисунок 8. Рентгенограми плівок (SnO₂) _0,9 (In₂O₃) _0,1, синтезованих за різних Т_під. (W_р.м. =80Вт.): 1 – 80^о С; 2 – 150^о С; 3 – 250^о С; 4 – 400^о С

  Що  стосується метастабільної фази In₄Sn₃O₁₂, то вона виявляється тільки у випадку використання мішеней складу х = 0,3 (рис. 9). Згідно з літературними даними поява фази In₄Sn₃O₁₂ обумовлено температурою синтезу, або відпалу (1000.1200^о С) плівок Sn-O-In. Беручи до уваги той факт, що синтез зразків у даній роботі проводився за Т_під. до 400^о С, поява метастабільної фази In₄Sn₃O₁₂ пов'язано з особливостями плазмового процесу осадження протікаючого в сильно нерівноважних умовах. Оцінка мікроструктури отриманих плівок за даними спектрів ІЧ-пропускання показала (мал. 10), що при збільшенні Т_під. пік спектру, відповідний коливань молекул SnO₂, зміщується до значення характеристичної частоти коливань, властивої моно-кристалам SnO₂ - 670 см^-1, і звужується. Такі зміни свідчать про збільшення ступеня кристалічності речовини. Слід так само відзначити, що в ряді зразків, на спектрах ІЧ-пропускання є смуги поглинання в діапазоні хвильових чисел 1400-1800 та 3400 см^-1 зумовлені наявністю на поверхні

  

  Рисунок 9. Рентгенограми плівок Sn-O-In, синтезованих розпиленням мішеней складу (SnO₂) _х (In₂O₃) _1-х при: 1 – х = 1, 2 – х = 0,95; 3 – х = 0 , 9; 4 - х = 0,7; 5 - х =0,5; 6 - х = 0,3; 7 - х = 0,1; 8 - х = 0,05; 9 - х = 0 (W_р.м. = 80Вт; Т_під.= 400^о С.)

молекулярної води і СО коливних груп (рис. 10). При цьому поглинання в даних діапазонах хвильових чисел знижується при збільшенні Т_під. і W_р.м.. Таким чином з'являється можливість управління ступенем адсорбції води шляхом зміни або Т_під. або W_р.м.. У свою чергу, низька реакція на вологість повітря - позитивна якість тонко плівкових датчиків газів. Таким чином, для створення якісного датчика вимагається здійснювати розпилення при Т_під. = 400^о С і W_р.м. = 80 Вт.

  

Рисунок 10. ІЧ-спектри пропускання тонких плівок діоксину олова, синтезованих при різній температурі підкладки Т_під. (W_р.м. = 80 Вт)

Висновок

  Основні переваги магнетронного способу  розпилення - висока швидкість нанесення  плівки і точність відтворення складу розпиляного матеріалу. Магнетронне розпилення дозволяє отримувати покриття практично з будь-яких металів, сплавів і напівпровідникових матеріалів без порушення стехіометричного складу. У залежності від складу робочої атмосфери (часток кисню, азоту, діоксиду вуглецю, сірчистих газоподібних сполук) можна отримувати плівки оксидів, нітритів, карбідів, сульфітів різних матеріалів, в тому числі і таких, які неможливо отримати методом термічного випаровування. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список використаної літератури

1. Готра З.Ю., Лопатинський І.Є., Лукіянець Б.А., Микитюк З.М., Петрович І.В. Фізичні основи електронної техніки: Підручник – Львів: Видавництво „Бескид Біт”, 2004. 492-494 c.
2. Готра З.Ю., Технологія електронної техніки: Підручник – Львів: Видавництво Львівської політехніки, Т. 1. – 2010. 888 с.
3. Готра З.Ю., Технологія електронної техніки: Підручник – Львів: Видавництво Львівської політехніки, Т. 2. – 2010. 884 с.
4. http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4625.html
5. http://ua.wikipedia.org/wiki/Магнетронне_розпилення