Установки каталитического риформинга

Установки каталитического  риформинга являются в настоящее время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого процесса получение высокоароматизированных  бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Третье поколение процессов  нефтепереработки было вызвано к  жизни повышением требований рынка  к качеству бензина. В 50-е и 60-е  годы погоня за октановым числом была доминирующим фактором в торговле бензином. Каталитический риформинг был предложен как один из способов увеличения октанового числа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга.

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержа щего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилиерованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства  нефтей содержат 60 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 30 % пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические алкилобензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно  не превышающего пунктов.

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15 — 20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого  на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

 

Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах  каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

1. Дегидрирования шестичленных циклоалканов

2. Дегидроизомеризация циклопентанов

3. Дегидроциклизации парафиновых углеводородов

 

В процессе параллельно протекают  и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции  риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны .

Как видно из таблицы, в условиях каталитического риформинга наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и  парафиновых углеводородов в ароматические обратимые реакции, протекающие с увеличением объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателъе, равновесная глубина ароматизации увеличивается с  ростом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования, при этом снижение равновесной глубине ароматизации компенсируют повышением температуры, или с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях.

Так, для достижения 95 % равновесного выхода бензола из циклогексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

 

1 02. 2. Катализаторы и механизм  их хаотического действия

Процесс каталитического  риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую -дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия.  Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 0,5 До 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотньте центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40—50 пунктов..

На рисунке 10.1 на примере н-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10.1 параллельно  оси абсцисс, протекают на кислотных  центрах, а изображенные параллельно  оси ординат на металлических  центрах гидрирования - дегидрирования. Согласно этой схеме, Н-гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образованием н-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизации изогексена сразу в циклогексан). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматическмх углеводородов.

Схему реакций дегидроцихлизации н-гептана можно представить и в следующем виде:

 

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора  к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены  гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равньх условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых  катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3 0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые дл я промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы УIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидродегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, слово и свинец (IУ группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рение вые и платиноеиридиевые, содержащие 0,3 — 0,4 % масс. платины и примерно столько же рения и иридия.  Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, которыий препятствует рекристаллизации и укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обьчно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются , кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс. кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроцкклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2 1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктовтов примерно на б %.

Полиметаллические кластерныё катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают выход риформата. Срок их службы составляет б — 7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1. 1О^-4 % масс., что требует глубокого гкдрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать % мольных;

- пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

- для восстановления катализатора предпочтительно использоавание электролитического водорода.

В настоящее время отечественной  промышленностью вырабатываются три  типа катализаторов риформинга (табл. 10.4): монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-1О1 и КР-IО2) И полиметаллические (КР- 104, КР- 106, КР- 108 и гтлатиноэрионитовый СГ-3П).

 

Промышленные  установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка  каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4 4,5 МПа и температуре = 540° С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто и авиабензинов, а в годы II мировой войны производство толуола сырья для получения тринитротолуола.

В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического  риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором - платформинг.

В  60 7О-е гг. в результате непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к  хлорированным  алюмоплатиновым, разработка биметаллических  платино-рениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффективные процессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.