Синтетические полимерные материалы

2.2 Поликонденсация

Поликонденсацией называется ступенчатый  процесс получения полимеров  из полифункциональных мономеров, в  котором рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров  друг с другом или с образовавшимися  полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Процесс поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп с выделением ( или без выделения) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагирования функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера либо равноа сумме молекулярных масс, либо меньше (на суммарную массу побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию^[2].

Отличительной особенностью полимеров, получаемых по реакции поликонденсации, является то, что на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Поликонденсация имеет минимум  две функциональные группы, способные  в выбранных условиях реагировать  между собой, например

nН₂N(CH₂)₆COOH              

             Н₂N(CH₂)₆CO – [NH-(CH₂)₆-CO]_(n-2) – NH(CH₂)₆COOH + (n - 1)H₂O

Или когда  в реакции участвуют два или  более веществ, каждое из которых  должно иметь не менее двух одинаковых функциональных групп

хН₂N(CH₂)_mNH₂ + хHOCO(CH₂)_nCOOH

Н₂N(CH₂)_mNH – [CO-(CH₂)_n–CO–NH–(CH₂)_m – NH]_(x-1) – CO(CH₂)_nCOOH +

+ (2x – 1)H₂O

Полученные в результате поликонденсации промежуточные  и конечные молекулы устойчивы и  могут быть выделены из сферы реакции  на любой стадии процесса. Это –  одна из главных отличительных особенностей ступенчатых процессов от цепных реакций.

Различают реакции гомополиконденсации и гетерополиконденсации. При гомополиконденсации полимер образуется из мономера одного типа, который содержит две (или более) разные функциональные группы; примером является получение полиэфиров из гидроксикислот^[2].

Гетерополиконденсацией называют процессы получения полимеров из мономеов двух разных типов, каждый из которых содержит две (или более) одинаковые функциональные группы, способные реагировать с реакционноспособными группами другого мономера.

Реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для протекания гомо- или гетерополиконденсации, участвуют и другие мономеры, называются сополиконденсацией (совместной поликонденсацией). Такой поликонденсацией часто пользуются на практике, например, при получении смешанных полиамидов из двух и более диаминов и дикарбоновой кислоты.

2.3 Полиприсоединение

Реакции полиприсоединения, как и  реакции поликонденсации, протекают  по ступенчатому механизму, и многие общие закономерности их синтеза  очень схожи. Как и при поликонденсации, при реакциях полиприсоединения, когда применяются в процессах мономеры с функциональностью, равной двум, образуются полимеры линейной структуры, а из мономеров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленной или сетчатой структуры^[6].

Эта реакция протекает  путем постепенного, ступенчатого присоединения  молекул одного мономера к другому  с возрастанием массы образуемого  вещества.

 

М₁ + М₁              М₂ +М₁             М₃ + М₁             ….  М_n + М₁              М _n+1

 

Промежуточные продукты такого процесса являются устойчивыми соединениями и могут быть выделены в индивидуальном виде. Реакционная способность промежуточных продуктов реакции и мономера практически одинакова^[4].

Присоединение молекул  мономера друг к другу и к промежуточным  продуктам реакции происходит миграцией  атомов или их групп, причем исходные мономеры исчезают очень быстро уже  на начальных стадиях процесса. Поэтому  основное течение процесса происходит между олигомерными продуктами, активность которых практически равна активности исходных мономеров. Скорость реакции определяется температурой процесса, концентрацией и природой катализатора, при этом молекулярная масса тем больше, чем выше температура и продолжительность процесса.

В реакции полиприсоединения  могут участвовать однородные и  разнородные молекулы, а также  циклические соединения.

При участии в реакции  двух мономеров молекулярная масса  образуемого полимера зависит от соотношения исходных компонентов. При эквимольном соотношении компонентов получаются полимеры с максимальной молекулярной массой^[6].

Главным отличием реакции  полиприсоединения от поликонденсации  является то, что она не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Прекращение  роста макромолекул происходит при  израсходовании функциональных групп, а также в результате их дезактивации (окисление, гидролиз и др.) Реакции полиприсоединения можно осуществлять теми же способами, что и реакции поликонденсации, а именно, в среде растворителей в гомогенной и гетерогенной фазах, в массе, в эмульсии и суспензии, а также и межфазно^[8].

 

3. Классификация синтетических полимеров

Волокна. Среди волокон следует различать синтетические, большие молекулы которых построены или синтезированы из очень простых химических соединений, и такие, которые получены из природных полимеров (обычно целлюлозы) посредствам химической переработки их в другие формы. Оба эти типа полимеров объединяются общим названием химические волокна. Для производства непрерывного нитевидного волокна исходный полимер должен быть жидким — в виде расплава или раствора. Целлюлоза как возможный материал для подобных целей имеет большой недостаток — она не только не плавится, но и не растворяется ни в воде, ни в обычных органических растворителях. Поэтому, чтобы использовать целлюлозу, ее следует подвергать обработке. Один из способов обработки состоит в том, что на целлюлозу действуют уксусной кислотой, в результате чего она превращается в ацетат целлюлозы. Ацетат целлюлозы хорошо растворяется в органических растворителях, например в ацетоне; при этом образуется очень вязкий сиропообразный раствор, который можно продавить через многоканальную фильеру, содержащую необходимое число мельчащих отверстий; в результате получают пучок тонких волоконец, которые после вытяжки и испарения растворителя образуют непрерывную нить ацетата целлюлозы. В процессе другого типа выдавливаемая жидкая масса химически модифицированной целлюлозы подвергается обработке, превращающей ее в исходную целлюлозу. Этот продукт, известный под названием вискозный шелк, является примером регенерированного целлюлозного волокна^[9].

Все волокна из синтетических  полимеров производят в форме  непрерывных нитей. В отличие  от целлюлозных, эти полимеры могут быть легко расплавлены.

Синтетические волокна  не следует рассматривать как  заменители природных или же как "искусственные" волокна; у них  иные свойства и в некоторых отношениях они превосходят природные волокна. Существует много типов синтетических волокон: нейлоны, полиэфиры (терилен, лавсан) акриловые волокна (орлон) и полипропиленовое волокно (алстрон).

Каучуки. Наиболее важным из синтетических каучуков до второй мировой войны был буна-каучук: повторяющимся звеном в цепи является бутадиен^[12].

Поиски различных каучуконосов велись в Африке, и хотя ряд нужных растений был найден, их потенциальный  вклад оказался незначительным. Положение  облегчилось с появлением американского  синтетического каучука, известного как  GR—S.

Он имеет более сложное  строение, чем немецкий буна-каучук, является сополимером, состоящим из двух компонентов — бутадиена и стирола. Этот каучук оказался по ряду свойств хуже натурального, его недостаточная "липкость", или адгезия, создавали трудности, например, при производстве автомобильных шин, однако эта проблема была решена после разработки технологий смешения его с небольшими количествами натурального каучука.

Другим важным синтетическим  каучуком является бутил-каучук-полимер, получаемый из изобутилена. Однако из особенностей бутил-каучука в том, что воздух диффундирует через него значительное медленнее, чем сквозь натуральный каучук, поэтому бутил-каучук ценен, как основа при производстве автомобильных камер. Однако по сравнению с натуральным каучуком эластические свойства его значительно хуже^[6].

В противоположность волокнам каучуки, как правило, не кристалличны; их молекулы расположены неупорядоченно. Структура каучуков, во многом подобная структуре жидкости, называется аморфной. Именно этой рыхлой структуре (в отличие от плотно упакованной регулярной структуры кристалла) каучуки обязаны своей мягкостью и гибкостью.

Кристаллические полимеры. Третий и во многих отношениях наиболее интересный класс синтетических полимеров — это кристаллические полимеры. В отличие от обычных кристаллических твердых тел полимеры не полностью кристалличны, а содержат множество очень мелких кристаллов, существующих наряду с остальным разупорядоченным или аморфным веществом. В неориентированном состоянии они не имеют аналогов в природе, и их свойства отличаются от свойств веществ, которые были известны до сих пор^[11].

Одним из наиболее широко и  многосторонне используемых кристаллических  полимеров являются полиэтилен. Он обладает превосходными изоляционными  свойствами, а также легкостью  и эластичностью. Полиэтилен имеет  один недостаток — он плавится при сравнительно низкой температуре (110°С—130°С)

Еще один важный кристаллический  полимер — это нейлон, который  имеет отличные волокнообразующие  свойства, однако он может быть также  получен в виде блоков для производства изделий методом литья под  давлением. T_пл. (нейлона) – 265°С.

Заменой всех атомов водорода в полиэтилене на атом фтора получают кристаллический полимер с интересными  свойствами. Этот полимер, известный  под названием политетрафторэтилена (тефлона), имеет еще более высокую температуру плавления, а именно 360°С^[8].

Стекла и смолы. Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность — результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядочена или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представляют собой агломераты большого числа мелких кристаллов. Подобно тому, как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мельчайших кристаллов льда, так и молочно-белая окраска кристаллических полимеров (полиэтилена), объясняется рассеянием света от межкристаллических поверхностей. В аморфной структуре стекла, как и в жидкости, нет разрывов непрерывности или различий в геометрическом расположении молекул по всему образцу и, следовательно, нет граней, от которых свет мог бы рассеиваться или отражаться. Следовательно, поскольку сами молекулы не поглощают свет, такие материалы прозрачны. Среди хорошо известных стеклообразных полимеров можно назвать полистирол, плексиглас, поливинилхлорид^[10].

Прозрачность не является самым важным свойством стекла, и  значительное число полимеров, обладающих механическими свойствами, аналогичными свойствам стекол, не имеют прозрачности плексигласа или полистирола  эти вещества называют синтетическими смолами. Из первых смол, получивших промышленное применение, был бакелит, называемый так в честь его открывателя  Бакеленда. Бакелит — это темно - окрашенный материал, широко использовался (и используется до сих пор) как электроизолятор.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Использование полимеров в современной жизни

Человек давно использует природные полимерные материалы  в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шёлк, хлопок и т. п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трёхмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого появились ранее^[1].

Первый полностью синтетический  полимер был получен в Бельгии  Лео Бакеландом в 1908 г. Вместо видоизменения природных полимеров он синтезировал новый при помощи взаимодействия фенола с формальдегидом. Названный бакелитом, он широко применялся для изготовления декоративных деталей и в электротехнике.

Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось  в двух направлениях — путём переработки  природных органических полимеров  в искусственные полимерные материалы  и путём получения синтетических  полимеров из органических низкомолекулярных  соединений.

В первом случае крупнотоннажное  производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически  модифицированной целлюлозы — целлулоид  — был получен ещё в начале XX в. Крупномасштабное производство простых  и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят плёнки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной плёнки из нитроцеллюлозы^[9].

Производство синтетических  полимеров началось в 1906 г., когда  Лео Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу — продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трёхмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезивное вещество.

Благодаря усилиям Генри  Форда, перед началом Первой мировой войны началось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США. В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата — без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолётостроение в годы войны^[3].