Разработка технологической схемы переработки отходов птицеферм с получением биогаза

Процесс биометанации очень чувствителен к изменениям температуры. Степень  этой чувствительности в свою очередь зависит от температурных рамок, в которых происходит переработка сырья. При процессе ферментации могут быть допустимы изменения температуры в пределах:

— психофильный температурный режим: ± 2°С в час;

— мезофильный температурный режим: ± 1°С в час;

— термофильный температурный режим: ± 0,5°С в час.

Преимущества термофильного процесса сбраживания:

— повышенная скорость разложения сырья, и следовательно более высокий выход биогаза;

— практически полное уничтожение болезнетворных бактерий, содержащихся в сырье.

Недостатки термофильного разложения:

— большое количество энергии, требуемое на подогрев сырья в реакторе;

— чувствительность процесса сбраживания к минимальным изменениям температуры (на 1-2ºС);

— несколько более низкое качество получаемых биоудобрений.

Преимущества мезофильного процесса сбраживания:

— сохраняется высокий аминокислотный состав биоудобрений;

— производительность выхода биогаза практически не снижается при отклонении температуры на 1-2ºС от оптимума,;

— требуется меньше энергетических затрат на поддержание температуры.

Недостатки мезофильного режима:

— не такое полное обеззараживание сырья, как при термофильном режиме;

— необходимость большего количества времени для полного разложения субстрата (около 25 дней при температуре +32ºС);

— выделение биогаза происходит менее интенсивно, чем при термофильном режиме [18].

 

2.3.2 Содержание кислот, рН, буферные свойства (щелочность)

 

Так как метаболическая активность и уровень воспроизводства метановых бактерий ниже, чем кислотообразующих, при нарастании количества образующихся органических веществ может получиться избыток летучих кислот, который снижает активность метановых бактерий, как только значение рН опустится ниже 6,5. Обычно величина рН благодаря буферным свойствам субстрата при неравномерном образовании кислот поддерживается на постоянном уровне. Эти свойства проявляются путем образования карбонатов в количествах, превышающих количество выделившегося при брожении СО₂.

В качестве оптимальных значений могут быть названы:

— щелочность 150...5000 мг СаСО₃ на 1 л субстрата;

— рН 6,5...7,5;

— содержание летучих кислот 600...1500 мг на 1 л субстрата.

Признаки нарушения процесса анаэробного сбраживания:

— снижение щелочности;

— уменьшение величины рН;

— возрастание содержания летучих кислот;

— увеличение доли СО2 в выделяющемся газе;

— снижение выхода газа [15].

 

 

2.3.3 Ингибиторы

 

Ряд веществ может оказывать  ингибирующее действие на процесс метанового сбраживания, причем токсичность их по отношению к микроорганизмам проявляется тогда, когда они находятся в растворе. При переходе в нерастворимое состояние их токсическое действие прекращается, так как в этом случае вещества не могут проходить сквозь стенки микроорганизмов.

К веществам, которые при определенной концентрации препятствуют жизнедеятельности микроорганизмов, относятся прежде всего тяжелые металлы и их соли, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, аммиак, нитраты, сульфиды, детергенты, органические растворители, антибиотики.

Токсичность веществ зависит от адаптации культуры. Если концентрация потенциально токсичных веществ медленно возрастает, то многие биологические организмы могут мобилизовать свои метаболические ресурсы, блокируя тем самым проявления действия токсических веществ.

В таблице 2.3. для некоторых веществ приведены значения концентрации, которые ведут к существенному замедлению метанообразования. Для детергентов, органических растворителей и антибиотиков не имеется точных данных о критических значениях концентрации. Однако известно, что эти вещества даже в самых незначительных количествах препятствуют процессу брожения [15].

 

Таблица 2.3. – Предельные концентрации веществ, препятствующих процессу метанового брожения

Компонент	Концентрация, мг на 1 л субстрата
Медь Кальций Натрий Калий Магний Аммиак Сульфиды Нитраты Хром трехвалентный Хром шестивалентный Свинец Никель Аммоний сернокислый Ацетон Бензол	10   8000   3000 1500 200 (как сера) 50 25 3 50 500 5 800 200

 

 

2.3.4 Источники углерода и энергии для метанообразователей

 

Метанобразующие микроорганизмы способны осуществлять энергетический метабо-лизм хемолито- или хемоорганотрофного типа, сочетая его с конструктивным обменом авто- или гетеротрофного типа. Анаболические и катаболические пути превращения углеродных соединений у архей сходны с эубактериальными путями.

Источниками углерода и  энергии для метаногенов [2]:

1) Источниками углерода и энергии для метаногенов обычно является смесь водорода и углекислого газа. Все известные метаногенные микроорганизмы, кроме Methanothrix soehngenii, способны к автотрофному потреблению Н₂ и СО₂ [5]:

4Н₂ + СО₂→СН₄ + 2Н₂О (ΔG= -139,2 кДж/моль СН₄).

Почти все метаногены могут получать энергию за счет окисления Н₂, сопряженного с восстановлением СО₂ [19] При этом клетки используют одновременно газообразный водород и водород, входящий в состав молекул воды. Опытами с меченым водородом показано, что Н₂ в этом процессе служит только донором электронов, а источником протонов в молекуле метана является вода.

2) Следующим потенциально используемым источником углерода и энергии у метаногенов является формиат. На первом этапе формиат разлагается до СО₂ и Н₂, затем СО₂ восстанавливается до СН₄.

Имеются также данные о том, что  формиат может включаться в процесс  метаногенеза прямым путем без образования  Н₂ и СО₂.

По данным некоторых авторов [81], количество СН₄, образованного из формиата в биореакторе, незначительно, что объясняется низкой активностью формиатдегидрогеназы у метаногенных микробов. По данным других авторов, около половины метаногенов способны использовать формиат.

3) Более важным субстратом для метаногенеза является ацетат. Количество СН₄, образующегося из ацетата в биореакторе, по некоторым данным, составляет 72%. Следовательно, 25-30% синтезируется автотрофно при потреблении С₁-соединений. Это происходит вопреки термодинамической выгодности хемолитотрофного метаболизма и показывает, что концентрация водорода должна быть ограничена.

СН₃СООН→СН₄ + СО₂ (ΔG=-31 кДж/моль СН₄).

Известный интерес представляют работы, показывающие существование метанобразующих  микроорганизмов, для которых ацетат является единственным и незаменимым энергетическим и углеродным субстратом.

4) «Брожение» метанола с образованием СН₄ проходит в реакции дисмутации, в течение которой одна молекула утилизируемого субстрата окисляется до муравьиной кислоты, другая – восстанавливается до СН₄ и Н₂. Образующиеся затем муравьиная кислота и Н₂ снова включаются в цепь синтеза метана. Конечный процесс описывается уравнением

4СН₃ОН→ЗСН₄ + СО₂ + 2Н₂О (–105,0 кДж/моль СН₄ при рН 7).

5) Описан новый метаноген, для роста которого требуется метанол и Н₂. Никакие другие комбинации субстратов этот организм не утилизировал. Реакция протекала следующим образом:

СН₃ОН + Н₂→СН₄ + Н₂О (–121,1 кДж/моль СН4 при рН 7).

6) Выделено и описано несколько новых микроорганизмов, которые для своего роста используют метиламиды.

7) Известно, что ряд видов микроорганизмов образуют метан из оксида углерода:

4СО + 2Н₂О → СН₄+3СО₂ (–185,1 кДж/моль при рН 7)

или СО + 3Н₂ → СН₄+Н₂О + Q.

Таким образом, акцепторами электронов (а в ряде случаев и донорами, и акцепторами) у метанобразующих микроорганизмов является ряд одноуглеродных соединений (СО₂, СО, формиат, метанол, метилированные амины) и единственное двухуглеродное соединение – ацетат.

Механизм энергетических процессов  метаногенов еще не расшифрован, но общие принципиальные положения установлены. Ясно, что получение энергии, по крайней мере при окислении Н₂, сопряженном с восстановлением СО₂, связано с функционированием электронтранспортной системы, включающей дегидрогеназы, переносчики электронов и редуктазы, то есть определенным видом анаэробного дыхания.

Энергетический обмен у метаногенов, приводящий к образованию АТФ, обусловлен хемиосмотическим механизмом с участием протонной (иногда натриевой) помпы  и, таким образом, относится к дыхательным процессам.

Перенос электронов приводит к образованию  трансмембранного протонного градиента, разрядка которого с помощью мембранной АТФ-синтазы сопровождается синтезом АТФ. Доказательством получения  метанобразующими микроорганизмами энергии  в результате окислительного фосфорилирования служит подавление у них образования АТФ при действии разобщителей и ингибиторов АТФазы.

 

2.3.5 Концентрация твердых частиц

 

Предпосылкой высокой интенсивности  реакции служит беспрепятственный  обмен веществ на граничных поверхностях фаз, который должен поддерживаться непрерывным обновлением этих поверхностей благодаря перемешиванию субстрата. Однако это можно обеспечить только в том случае, если вязкость субстрата допускает свободу перемещения жидкости, взвешенных твердых частиц, в особенности бактерий, и пузырьков газа. Верхняя граница концентрации твердых частиц, при которой еще возможно свободное перемещение фаз, для субстрата с мелкодисперсной взвесью твердых веществ соответствует 10... 12%. При больших значениях выход газа значительно уменьшается. Путем интенсивного перемешивания и соответствующего подвода энергии нежелательный эффект можно существенно снизить.

 

2.3.6  Загрузка рабочего пространства

 

При непрерывном или квазинепрерывном технологическом процессе сбраживания наибольшая интенсивность разложения получается в том случае, если количество органического вещества, которое добавляется в единицу времени к находящемуся в реакторе субстрату, соответствует уже разложившемуся к данному моменту количеству органического вещества. Добавление больших партий массы ведет к получению менее разложившегося субстрата и, следовательно, к меньшему выходу газа, добавление меньших партий — к худшему использованию рабочего объема реактора.

Многими экспериментальными исследованиями установлено, что от дозы загрузки исходного сырья в биореакторы в большое мере зависит эффективность процесса метанового сбраживания, степень разложения органических веществ, количество получаемого биогаза и объем биоректора, а следовательно, величина капитальных и эксплуатационных затрат.

Доза загрузки – это величина загружаемого в биоректор свежего  сырья в сутки.

На практике дозу суточной загрузки сырья в метантенк принято выражать следующим образом:

по объему загружаемого сырья (Д) в  процентах от объема сооружения, об %,

по беззольному веществу (Д_б) в кг на 1м³ объема метантенка.

где  О_ЭС – объем загружаемого сырья,

О_СБ – объем сырья в биореакторе.

Доза загрузки по беззольному веществу Д_б является показателем нагрузки на микроорганизмы по количеству беззольного вещества, загружаемого за одни сутки в кг, на 1м₃ объема сооружения. Д_б учитывает химический состав загружаемого сырья и изменяется в зависимости от его характеристики.

Между Д и Д_б существует взаимная зависимость, которая выражается следующим уравнением:

Дб = Д*(100 - В)*(100 – 3)/1000

где  В – влажность сырья,%;

З – зольность сырья, %.

Выбор величины Д зависит от многих параметров, основными из которых  являются влажность и температура  метаногенеза. Так, в зависимости  от влажности доза загрузки для мезофильного процесса обычно колеблется в пределах 7-11%, а для термофильного – 14-22% (таблица 2.4).

 

Таблица 2.4 – Оптимальные суточные дозы загружаемого сырья в метантенк, работающий в различных температурных режимах

Влажность	Доза загрузки при различных температурных режимах, %
	мезофильный	термофильный
93	7	14
94	8	16
95	9	18
96	10	20
97	11	22

 

Если реактор, работающий в дискретном режиме, заполнять слишком быстро, то нарушается соотношение между имеющимся количеством активных бактерий и массой питательных веществ, вследствие чего обмен веществ также не может протекать оптимальным образом, и соответственно выделяется меньше газа в единицу времени и на единицу массы органического вещества.

Загрузка реактора должна быть тем  ниже, чем выше доля способных к разложению веществ в закладываемой в него органической массе и чем больше в ней аммиака

 

2.3.7 Технологическое время брожения (время пребывания массы в 

         реакторе)

 

Этот показатель играет существенную роль, как в определении конструктивных решений установки, так и в ее эффективности.

Потребность во времени, необходимом  для полного сбраживания массы, как правило, очень большая, что  соответственно должно было бы привести к применению реакторов больших  размеров. Поэтому, исходя из экономических соображений, несколько укорачивают время.