Производство натуральных кож

Введение

Все процессы и операции кожевенного производства по их назначению и роли в формировании свойств кожи можно разделить на три основные группы: подготовительные, дубильные, отделочные.

Многие жидкостные процессы проводят во вращающихся барабанах, шнековых аппаратов, баркасах, где жидкость перемешивается, а сырье, голье или полуфабрикат испытывают различные механические воздействия. Это сокращает продолжительность всех процессов.

Подготовительные процессы и операции.

Подготовительные процессы и операции проводят для того, чтобы освободить дерму от волоса, эпидермиса и подкожно-жировой  клетчатки, а также удалить из дермы глобулярные белки, кератин и другие небелковые компоненты. К ним относятся отмотка, обезволашивание, золение, мездрение, обеззоливание, мягчение (при выработке мягких кож), пикелевание (для подготовки к хромовому дублению).

Отмока – это обводнение шкуры с целью приведения ее в состояние, максимально приближающееся к парному как по содержанию влаги, так и  по микроструктуре. В процессе отмоки из шкуры удаляются консервирующие вещества, грязь, кровь, водорастворимые белки.

Обезволашивание – это удаление волосяного покрова и эпидермиса с дермы. В качестве реагентов применяют смесь сульфида натрия с гидроксидом кальция или ферменты. Под действием смеси или ферментов ослабляется связь волоса и эпидермиса с дермой, и затем они легко удаляются с дермы. Различают обезволашивание с сохранением шерсти и с полным разрушением (или сжиганием) шерсти. В первом случае после обработки шкур обезволашивающей смесью проводят поштучную механическую операцию – сгонку шерсти (или волоса). Это удаление со шкуры волосяного покрова и эпидермиса с использованием специальных волососгонных (или шерстосгонных) машин. Во втором случае под действием щелочной среды (сульфида натрия и гидроксида кальция) волос и эпидермис разрушаются, ослабляется их связь с дермой, и они вымываются со шкуры в обезволашивающую жидкость. Лицевая поверхность дермы получается более чистой, свободной от «подседа». При выработке мягких кож, кроме юфти, проводят обезволашивание со сжиганием шерсти.

Золение – важнейший подготовительный процесс  кожевенного производства. Заключается в обработке шкуры суспензией гидроксида кальция с добавлением сульфида натрия. В процессе золения жиры и глобулярные белки растворяются в щелочной среде и вымываются из дермы, а также ослабляется связь подкожно-жировой клетчатки с дермой. В результате дерма становится более рыхлой и пористой. В кожевенном производстве широко распространено золение, совмещенное с обезволашиванием. Тогда сгонку шерсти проводят после золения. Для выработки особо мягких кож проводят обжорное золение: после золения, совмещенного с обезволашиванием, используют дополнительное золение только суспензией гидроксида кальция. Повышенная щелочность зольной жидкости может вызвать неравномерный нажор дермы и зольную стяжку на ее лицевой поверхности, которая не поддается исправлению, и будет считаться дефектом кожи. Золеный полуфабрикат тщательно промывают в проточной воде и хранят в чане с водой во избежание появления дефекта «известковые пятна»

Мездрение – механическое удаление подкожно-жировой клетчатки на мездрильных машинах. Обезволошенная и омездренная шкура называется гольем. Далее голье направляют или на обеззоливание, или сначала – двоение и чепракование, а затем – на обеззоливание.

Двоение голья (кожи) – распиливание голья по толщине на два, реже три, слоя на двоильных ленточных машинах. Верхний слой называют верхним или лицевым спилком, нижний – нижним или бахтармяным спилком. Из лицевого спилка вырабатывают кожи любого назначения, из бахтармяного – подкладочный спилок, спилок-велюр для верха обуви, одежды, галантерейных изделий, а также кожи и искусственной лицевой поверхностью. Обычно двоят голье и кожи из крупного тяжелого и толстого сырья.

Чепракование – разделение шкуры, голья или кожи на основные топографические участки: черпак, вороток и полы, хаз и передину, рыбку и полы. Чепракованию подвергают яловку, бычину, бугая, крупные конские, свиные и верблюжьи шкуры, топографические участки которых сильно различаются по толщине, плотности, микроструктуре и назначению. Передину от хаза отделяют еще в сырье, так как они имеют разное целевое значение. При выделке кож для низа обуви чепракование проводят после мездрения или двоения, реже после хромирования. При выработке мягких кож – после хромового дубления, перед строганием.

Обеззоливание проводят с целью удаления из дермы соединений кальция, попавших туда при золении, и снижения щелочности голья до нейтрального сотстояния. Если из дермы не удалить соединения кальция, кожа получится жесткой, с грубой лицевой поверхностью, на которой могут появиться «садка» и ломкость (мелкие и крупные трещины при изгибе кожи лицевой стороной наружу). Для обеззоливания применяют сульфат или хлорид аммония, реже молочную кислоту или фталевый ангидрид. При обработке голья раствором сульфата аммония происходит нейтрализация щелочи, щелочной нажор опадает, гидроокись, и другие соединения кальция переходят в растворимое состояние и удаляются из дермы при последующей промывке голья.

Мягчение – это кратковременная обработка обеззоленного голья ферментами с целью более плотного разрыхления дермы, увеличения пористости и проницаемости голья, мягкости, тягучести  и эластичности лицевого слоя. Мягчение проводят в воде при повышенной температуре (38 °С) в течение часа панкреатином или протосубтилином.

Пикелевание – обработка обеззоленного или мягченного голья в растворе кислоты и нейтральной соли. При этом достигается более полное обеззоливание голья кислотой и его подкисление. В качестве нейтральной соли применяют хлорид натрия или сульфат аммония для предупреждения кислотного нажора голья, в качестве кислоты – серную, реже соляную или смеси кислот: серную с муравьиной или уксусной. В результате пикелевания хромовый дубитель быстро и равномерно распределится по толщине дермы. Иногда при переработке тонкого и рыхлого сырья (овчины, козлины) вместо пикелевания проводят солевание – обработку голья раствором нейтральной соли.

Дубление кож.

Дубление – это процесс взаимодействия дубителей с коллагеном, в результате которого  образуются дополнительные поперечные связи между молекулами коллагена, и имеет место отложение дубителя на поверхности волокон и в порах дермы. Коллаген - волокнистый белок, из которого образованы коллагеновые волокна и волокнистый каркас дермы (на 80-95%). Доказательством образования новых поперечных связей между молекулами коллагена является повышение температуры сваривания обводненной дермы в результате дубления. Так, например, температура сваривания обеззоленного голья составляет 60-65°С, а кожи хромового дубления - 130°С. Дубление приводит к необратимому изменению свойств дермы, а колье превращается в кожу. Кожа в отличие от голья поглощает меньше влаги, меньше изменяет свои размеры при намокании и высушивании, более устойчива к действию ферментов, кислот, щелочей, окислителей, микроорганизмов, после сушки она сохраняет пористость и не становится такой жесткой, как сухое голье.

Дубящим действием обладают многие неорганические и органические соединения. Использование тех или иных дубителей и их комбинаций определяет название способа дубления.

Хромовое дубление - дубление голья основными слоями трехвалентного хрома. Дубящей способностью обладают многие водорастворимые основные слои хрома, но практическое применение получили основные сульфаты хрома. Кожи хромового дубления имеют серо-голубую или голубовато-зеленоватую окраску, самую высокую температуру сваривания обводненной кожи (до 130°С), высокую пористость, паро- и воздухопроницаемость, мягкость, прочность и тягучесть. Недостатками хромовых кож являются высокая намокаемость и водопроницаемость, низкая устойчивость к истиранию, снижение упругости при намокании. Эти недостатки связаны с высокой пористостью хромовых кож. Хромовым способом дубления  вырабатывают кожи для верха обуви, подкладки, одежды, галантерейные и технические кожи; хромовый дубитель в комбинации с растительными и синтетическими дубителями применяют для выработки юфти, кож для низа обуви, шорно-седельных и технических кож.

Алюминиевое дубление -  дубление голья водными растворами основных солей алюминия.  В качестве дубителей используют основной сульфат алюминия и алюминиевые квасцы. Кожи алюминиевого дубления имеют белый цвет, низкую температуру сваривания (72-75°С); отличаются большой мягкостью и тягучестью; при намокании даже в холодной воде они раздубливаются, а при последующем  высушивании становятся жесткими и грубыми. Алюминиевое дубление, как самостоятельное, имеет ограниченное применение. Его используют для выделки лайковой кожи (лайки). Лайковую кожу вырабатывают из шкур овец, коз, жеребят, собак алюминиевым (квасцовым)  дублением с применением соли, муки, яичного желтка; применяют для изготовления перчаток, реже – других кожгалантерейных изделий. Повысить термостойкость и устойчивость к действию воды кожи алюминиевого дубления можно, во-первых, при комбинировании алюминиевого дубителя с хромовым, титановым, циркониевым; во-вторых, при использовании для дубления основных солей алюминия и органических кислот. Во втором случае температура сваривания кожи повышается до 83°С, она не раздубливается под действием воды, однако снижается ее мягкость и тягучесть.

Циркониевое дубление – дубление голья водными растворами дубящих соединений циркония. В качестве дубителя используют сульфатоцирконат натрия. Он обладает хорошими дубящимим свойствами (температура сваривания кожи равна 92-100°С) и высокой наполняющей способностью, выравнивает свойства кожи по площади, в продольном и поперечном направлениях относительно хребтовой линии.

Кожи циркониевого дубления имеют белый цвет, повышенную плотность, устойчивость к сжатию и истиранию.

Титановое дубление - дубление голья водными растворами дубящих соединений титана. Титановый дубитель обладает высокой проникающей способностью, ускоряет процесс при его использовании вместе с другими дубителями. Кожи титанового дубления имеют белый цвет, плотную, прочную и эластичную лицевую поверхность.

Кожи титанового и циркониевого дубления более устойчивы к действию щелочей, пота, плесени, окислителей, чем кожи хромового и хроморастительного дубления. На практике титановый и циркониевый дубители применяют в сочетании с хромовым, алюминиевым и синтетическими дубителями.

Железное дубление  было известно раньше  хромового, но не получило распространения, так как кожи, выдубленные основными слоями хлорного или сульфатного железа, неустойчивы к окислению и при хранении теряют прочность и разрушаются.

Кремнекислое дубление не получило распространения, поскольку кожи, выдубленные кремниевой кислотой, при хранении быстро становятся хрупкими и ломкими.

Альдегидное дубление - дубление голья водными растворами альдегидов. Практическое применение нашли формальдегид и глутаровый альдегид. Кожи альдегидного дубления устойчивы к действию щелочей, пота, окислителей и ферментов. Температура сваривания кож формальдегидного дубления равна 90°С, выдубленных глутаровым альдегидом - 83°С. Кожи  формальдегидного дубления получаются тонкими, тощими (ненаполненными), при хранении теряют прочность и эластичность, становятся жесткими и ломкими. Кожи, выдубленные глутаровым альдегидом, - мягкие, хорошо наполненные.

Жировое дубление (или замшевание) осуществляется путем пропитки голья ненасыщенными жирами типа ворваней с последующим их окислением кислородом воздуха. Ворвань – смесь жиров морских животных (тюленей, дельфинов, китов) и рыб. Сами ворвани дубящим действием не обладают, но при их окислении образуютя вещества, содержащие альдегидные и эпоксидные группы. Они взаимодействуют с коллагеном с образованием поперечных связей водородного типа. Кожу жирового дубления называют замшей. Замша имеет низкую температуру сваривания (70-72°С), большую пористость, мягкость и тягучесть, не смачивается водой, она олеофильна (смачивается неполярными жидкостями).

Растительное (или таннидное) дубление - дубление голья растворами растительных дубильных веществ (таннидами), которые содержатся в коре, древесине, корнях, листьях дуба, ивы, лиственницы, ели, квебрахо, мимозы, каштана и др. Таннидами можно выдубить кожи различного типа: от сафьяна (очень тонкой и мягкой кожи с нежной лицевой поверхностью) до очень толстых, плотных, жестких и упругих кож для низа обуви. Кожи растительного дубления имеют невысокую температуру сваривания (80-90°С), не устойчивы к действию кислот, щелочей пота, плесени, окислителей, ферментов. Они имеют красно-коричневый цвет, поэтому их называют краснодубными. В настоящее время растительные дубители используют в сочетании с хромовым и синтетическими дубителями для выделки юфти, кож для низа обуви, шорноседельных и технических кож. Комбинирование растительного дубления с хромовым позволило сократить продолжительность первого с нескольких месяцев до 2-3 суток.

Дубление синтетическими дубителями (или синтанами). Синтаны дали возможность частично или полностью исключить дефицитные и дорогие растительные дубители из процесса дубления, снизить себестоимость кожи и кожаных изделий, ускорить процесс растительного дубления, повысить устойчивость кож к действию минеральных кислот и щелочей. Некоторые сигналы обладают не только дубящим и наполняющим действием, но и красящим или жирующим. Синтаны используют в  сочетании с хромовым, титановым, циркониевым и растительными дубителями для выработки кож любого значения.

Комбинированное дубление - дубление  голья несколькими различными дубителями одновременно или последовательно. В настоящее время оно занимает ведущее место в кожевенном производстве. В кожах комбинированного дубления сочетаются преимущества кож, выдубленных различными дубителями. Кожи для низа обуви, юфть, шорно-седельные, технические кожи выделяют (дубят), преимущественно, комбинированными методами дубления: хроморастительным, хроморастительносинтановыам, титаноциркониевосинтановым, хромоциркониевосинтановым и др. Часто хромовое дубление сочетают с циркониевым, титановым или алюминиевым. Так, титановое дубление в сочетании с хромовым позволяет снизить отдушистость кож и повысить их сортность. Комбинирование титанового и циркониевого дубления с хромовым дает возможность получить велюр с густым, плотным и низким ворсом.

После дубления кожи подвергают пролежке в течение 12-24 часов с целью наиболее полного связывания дубителя с коллагеном. После пролежки температура сваривания кожи может увеличиться на 10°С.

Отделка кож для низа обуви.

Отделку кож для низа обуви проводят с целью повышения плотности, жесткости, водостойкости, улучшения их внешнего вида. Она включает в себя наполнение, жирование, разводку, сушку, прокатку. После пролежки кожи промывают в проточной воде с целью удаления несвязанных дубителей из наружных слоев, особенно, лицевого.

Для наполнения кож используют водорастворимые синтетические полимеры (аминосмолы, мочевиноформальдегидные и другие смолы), смесь сульфата магния, патоки и алюминиевых квасцов. В результате наполнения повышается толщина, плотность, жесткость, устойчивость к истиранию и водостойкость кожи, снижаются ее пористость и усадка кожи по площади при сушке.

Жирование – это обработка кожи жировой смесью или ее эмульсией. Жиры адсорбируются на поверхности коллагеновых волокон и препятствуют их склеиванию при последующей сушке кожи. Жирование придает коже гибкость, мягкость, повышает ее прочность, тягучесть, пластичность и водостойкость. Повышение мягкости и пластичности не желательно для кож низа обуви, поэтому в них вводят небольшое количество жира. Жирование расплавами жиров, в отличии от эмульсионного, повышает водостойкость кож.