Производство азотной кислоты

Введение

 

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства  азотосодержащих веществ. Основное количество получаемой азотной кислоты (до 70-80 %) расходуется на получение  минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется  при получении взрывчатых веществ  почти всех видов, нитратов и ряда других технических солей, в промышленности органического синтеза, в ракетной технике как окислитель в различных  процессах и во многих других отраслях промышленности.

Азотная кислота вырабатывается как неконцентрированная (до 60-62 % HNО3), так и концентрированная (98-99 % HNО3). В небольших объемах выпускается реактивная кислота и азотная кислота особой чистоты.

Все промышленные способы получения азотной кислоты  основаны на контактном окислении аммиака  кислородом воздуха с последующей  переработкой оксидов азота в  кислоту путем поглощения их водой. Основными стадиями производства неконцентрированной  азотной кислоты являются очистка  сырья (воздуха и аммиака) от пыли и других загрязнений, каталитическое окисление аммиака, утилизация получаемого  тепла, вывод из нитрозного газа реакционной  воды, абсорбция оксидов азота, очистка  газовых выбросов. К современным  тенденциям развития технологии относятся: обеспечение наибольшей надежности конструкций аппаратуры и машинных агрегатов, повышение степени кислой абсорбции, а также степени использования  тепла химических реакций и коэффициента полезного действия энергии сжатых газов, снижение вредных выбросов в  атмосферу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.   Сырье для производства азотной кислоты

 

В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака, как это видно из рис. 2.1.

Рис. 2.1. Сырье для производства азотной кислоты.

 

В настоящее время основную массу  азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии  природного газа. Аммиак, поступающий  из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием  через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

 

 

 

 

 

2. Общая схема азотнокислотного производства

 

Существуют два способа производства азотной кислоты:

• получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и
• непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими  закономерностями протекающих процессов  и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной  кислоты из аммиака описывается  общей химической схемой:

2.1 Описание технологической схемы

 

Переработка окислов азота в  азотную кислоту

Нитрозный газ после котла-утилизатора направляется в экономайзеры, который установлен последовательно по ходу нитрозного газа. Каждый водяной экономайзер состоит из трех блоков змеевиков, помещенных в общей камере. По трубкам экономайзера протекает питательная вода, а в межтрубном пространстве – нитрозный газ.

В теплообменной  части экономайзера нитрозный газ охлаждается до температуры 250 ÷ 260оС.

В объеме газоходов и в свободном объеме второго по ходу нитрозного газа «не  кипящего» экономайзера температура нитрозного газа повышается до температуры 270 ÷ 290оС. В теплообменной части экономайзера нитрозный газ охлаждается до температуры 185 ÷ 195оС.

Затем нитрозный  газ охлаждается до температуры 110 ÷ 188оС в подогревателе частично обессоленной воды , который представляет собой кожухотрубчатый теплообменник. В трубной части теплообменника – нитрозный газ, в межтрубном – частично обессоленная вода.

После подогревателя  частично обессоленной воды нитрозный газ поступает в водяной холодильник нитрозного газа I ступени, где охлаждается до температуры 55 ÷ 65оС. Одновременно с охлаждением газов происходит конденсация паров воды, образующихся в результате реакции окисления аммиака и образование азотной кислоты при поглощении окислов азота водой. Образовавшаяся азотная кислота с массовой концентрацией 35 ÷ 45% отводится в нижнюю часть газового холодильника-промывателя .

Водяной холодильник нитрозного газа I ступени представляет собой горизонтальный кожухотрубчатый теплообменник. В трубном пространстве нитрозный газ, в межтрубном – оборотная вода.

После длительного периода эксплуатации схемой предусмотрена кислотная промывка холодильника для очистки поверхности трубчатки от солей. Промывка осуществляется 50 ÷ 60% азотной кислотой, в межтрубное пространство холодильника.

На период промывки холодильник оглушается от водяных коллекторов заглушками из нержавеющей стали.

Охлажденный нитрозный газ после холодильника нитрозного газа I ступени поступает в газовый промыватель, где на четырех тарелках повального типа происходит охлаждение и отмывка нитрозного газа азотной кислотой от нитрит – нитратных солей аммония. Нитрозный газ на тарелках охлаждается до температуры 40 ÷ 60оС.

В теплообменниках и образовавшиеся нитрит – нитратные соли аммония частично поглощаются конденсатом азотной кислоты.

Основное  количество аммония и проскочивший газообразный аммиак улавливается в  газовом промывателе, поэтому накопление солей аммония в азотной кислоте в кубе является основным показателем полноты сгорания аммиака в контактных аппаратах. В кислой среде куба газового промывателя нитрит аммония окисляется по реакции:

 

1. 2NН4NО2 + 2 НNО3 = 2 NН4NО3 + NО2 + NО + Н2О

 

При выходе на режим массовая концентрация аммонийных солей в азотной кислоте в  кубе промывателя должна быть не более 2 г\дм3 , в нитрозном газе после – не более 500 мг\м3 .

При нормальной работе массовая концентрация солей  аммония в азотной кислоте  на выходе из 70 ÷ 200 мг\дм3 , в нитрозном  газе после 100 ÷ 200 мг\дм3 .

При нормальном технологическом режиме впрыск смеси частично обессоленной воды и парового конденсата производится два раза в смену в течение 30 минут.

При подаче смеси частично обессоленной и конденсата пара в нитрозный нагнетатель, необходимо контролировать температуру нитрозного газа после нагнетателя, не допуская понижения более, чем на 10 ÷ 15оС.

Отмывка и охлаждение нитрозного газа осуществляется азотной кислотой массовой долей 35 ÷ 45%, циркулирующей по циклу: газовый  промыватель → холодильник азотной кислоты I cтупени → кислотный насос → холодильник азотной кислоты II ступени – газовый промыватель .

В холодильнике I ступени азотная кислота охлаждается оборотной водой до температуры 50 ÷ 55оС, в холодильнике II ступени – до температуры 35 ÷ 40оС.

Нижняя  часть газового промывателя является сборником азотной кислоты, образующейся в холодильнике нитрозного газа и газовом промывателе .

Образующаяся  в холодильнике II ступени азотная кислота с массовой долей 60 ÷ 65% (вес) отводится в нижнюю часть абсорбционной колонны . Нитрозный газ поступает под первую тарелку абсорбционной колонны.

Сверху  абсорбционная колонна орошается  смесью ЧОВ и конденсата водяного пара. На тарелках абсорбционной колонны происходит поглощение окисов азота из нитрозного газа конденсатом водяного пара с образованием азотной кислоты в кубе колонны с массовой долей 58 ÷ 60%.

Охлаждение  нитрозного газа после нагнетателя  до температуры 135 ÷ 145оС происходит в холодильнике нитрозного газа питательной водой.

Дальнейшее  охлаждение нитрозного газа до 60 ÷ 65оС происходит в водяном холодильнике II ступени, который представляет собой горизонтальный кожухотрубчатый теплообменник. По трубкам проходит нитрозный газ, в межтрубном пространстве - оборотная вода. Промывка холодильника аналогична промывке холодильника нитрозных газов I ступени.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Производство разбавленной азотной  кислоты

 

Принципиальная  технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под  атмосферным давлением представлена на рис. 3.1.

Воздух поступает в систему  через заборную трубу, устанавливаемую  в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливается ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2. Аммиак, поступающий со склада, также очищается от примесей в картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется при помощи аммиачно-воздушного вентилятора 4. Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой около 800°С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а температура газов снижается до 250°С. Затем газы охлаждаются водой примерно до 30°С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени окисление оксида азота до диоксида, который, частично поглощаясь конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту.

После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Для охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92% оксидов азота. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NО. Поэтому за абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичное окисление NО до диоксида азота. Далее газы поступают в башню 13 (обычно две) для поглощения NО и NО₂ раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков. Вместо раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН)₂. Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

 

Рис. 3.1. Технологическая схема производства азотной кислоты под атмосферным давлением:

1 – пенный промыватель; 2, 3 – картонные фильтры; 4 – аммиачно-воздушный вентилятор; 5 – контактный аппарат; 6 – котел-утилизатор; 7 – кожухотрубный холодильник; 8 – газодувка; 9 – абсорбционные башни; 10 – циркуляционные насосы; 11 – водяной холодильник; 12 – окислительная башня; 13 – санитарная башня.

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Товарные и технологические свойства азотной кислоты

 

Безводная азотная кислота (моногидрат HNO₃) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации -41,6°С, температурой кипения — 82,6°С и плотностью — 1,513 г/м³. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения — гидраты состава HNO₃·Н₂О и HNO₃ · 3Н₂О, которые дают три эвтектики (рис. 4.1).

Рис. 4.1 Диаграмма кристаллизации системы «HNO₃ – NO₂»

 

Температура кипения водных растворов  азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7°С при азеотропном составе кислоты 68,4% (масс.), после чего снижается (рис. 4.2). Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты.

Теплота разбавления азотной кислоты  водой существенно меняется с  ее концентрацией и составляет для  моногидрата HNO₃ 33,68 кДж/моль (рис. 4.3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению:

Рис. 4.2. Диаграмма кипения  Рис. 4.3. Теплота разбавления

системы HNO₃ – Н₂О   азотной кислоты

 

Скорость разложения возрастает с  повышением концентрации; для 99%-ной кислоты температурный градиент составляет всего 5°С.

При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению:

Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.

При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO₃·NO₂ (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.

Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.