Полимеризация полимеров

К реакции гомополиконденсациии относится получении

полисахаридов (рисунок – 4).

глюкоза, полисахарид (крахмал,целлюлоза) 

Рисунок -4- Получение полисахаридов

К реакции сополиконденсации относится получение фенолформальдегидной смолы (рисунок - 5).

фенол формальдегид фенолформальдегидная смола
             

  Рисунок - 5 - Получение фенолформальдегидной смолы

Первые пластмассы получили на основе природных полимеров – производных целлюлозы, каучука и т.д. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры - фенолформальдегидные смолы, поли эфиры и т. д.

Пластмассы называют материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения.

Пластмасса – это смесь нескольких веществ; полимер – это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер называю связующим. Существуют пластмассы которые обратимо твердеют и размягчаются. Это термопласты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать методом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязкотекучее состояние нагреванием или растворением.

Такие пластмассы называют реактопластами или термореактивными полимерами. К ним относятся фенолформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.

Кроме связующего полимера, в пластмассы часто вводят добавки разного назначения, наполнители, красители, вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению.
В промышленности используют три способа полимеризации: в блоке, в растворе и в эмульсии (суспензии).

В зависимости от химической природы активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы, образующиеся при распаде перекисей и азотосоединений, от воздействия на мономер дополнительной энергии (нагревание, световые и другие облучения и др.). При ионной (каталитической) полимеризации активными центрами служат ионы, образующиеся при распаде катализаторов (AlCb, BF3, TiCU), которыми являются щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединил. В промышленности используют три способа полимеризации: в растворе, в эмульсии (суспензии) и в блоке.

Полимеризация в растворе производится «лаковым» способом в жидкости, не растворяющей полимер. Полученный раствор полимера в растворителе («лак») непосредственно используют в промышленности или полимер выделяют путем осаждения или испарения растворителя. При полимеризации по второму способу применяют жидкость, растворяющую только мономер. По мере образования полимер выделяется из раствора в виде осадка или может быть отфильтрован. Полимеризация в растворе позволяет легко отводить теплоту реакции и регулировать степень полимеризации.

Эмульсионная или суспензионная полимеризация является наиболее распространенной в промышленности для получения многих полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации эмульсии или суспензии используют воду с эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде. В зависимости от способа приготовления эмульсии мономера в воде и условий проведения полимеризации различают эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризацию.

В качестве эмульгаторов обычно применяют мыла: олеаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Часто эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых индикаторов (перекись водорода и др.).

Поскольку при капельной полимеризации вводят инициатор реакции, не растворимый в воде, но растворимый в мономере, то полимер образуется как бы в каждой отдельной «капле».

В процессе полимеризации могут возникать полимеры, имеющие неодинаковую конфигурацию отдельных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют атактическими (неупорядоченными). Однако при полимеризации в присутствии катализаторов практически всегда образуются полимеры, имеющие одинаковую конфигурацию последовательных звеньев. Их именуют как упорядоченные — изотактические полимеры. Они обладают повышенным качеством [2 c.44 - 62].

2 БЛОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

2.1 Понятие и преимущества блочной полимеризация

Блочная полимеризация - способ синтеза полимеров, при котором полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо мономера и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы молекулярной массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др. компоненты. Механизм блочная полимеризация может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м.б. гомогенной (расплав полимера, его раствор в мономере) или гетерогенной, в которой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате блочная полимеризация получают продукты,  макромолекулы  которых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай - блочная полимеризация многофункциональных мономеров или  олигомеров. приводящая к образованию трехмерных сетчатых полимеров.

Преимущества блочной полимеризация перед другими способами полимеризации:

1) более высокая степень чистоты получаемых полимеров, обусловленная отсутствием примесей, привносимых растворителями или диспергирующими агентами;

2) упрощение операций, связанных с обработкой полимера, в частности исключение стадии его сушки.

3) большие потенциальные возможности интенсификации процесса

4) возможность использования в большинстве случаев непрерывных режимов полимеризации.

Основной недостаток процесса - трудность регулирования температурного режима из-за резкого роста вязкости среды при высоких степенях превращения мономера. Вследствие этого затрудняется тепло- и массообмен, а следовательно, и регулирование свойств (в частности, ММР) полимера [3].

2.2 Блочная полимеризация в промышленности

В промышленности блочная полимеризация осуществляют обычно в вертикальных или горизонтальных аппаратах, оснащенных устройствами для перемешивания высоковязких сред - лопастными, ленточными, дисковыми, шнековыми. Для эффективного отвода теплоты полимеризации применяют различные технологические приемы, например полимеризуют в тонком слое мономера, разбавляют среду холодным мономером, ведут процесс в неизотермическом режиме. Для расчета параметров процесса и его аппаратурного оформления применяют различные эмпирические зависимости, а также методы математического моделирования с использованием ЭВМ.

Блочная полимеризация - промышленный метод получения полиэтилена высокого давления, полистирольных пластиков (в т.ч. АБС-пластика), полиметилметакрилата, поликапроамида, полиформальдегида, полипропилена.

В процессе полимеризации могут возникать полимеры, имеющие неодинаковую конфигурацию отдельных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют атактическими (неупорядоченными). Однако при полимеризации в присутствии катализаторов практически всегда образуются полимеры, имеющие одинаковую конфигурацию последовательных звеньев. Их именуют как упорядоченные — изотактические полимеры. Они обладают повышенным качеством.

К важнейшим полимеризационным полимерам (термопластам) следует отнести полиэтилен (рисунок -6), полипропилен, полиизобутилен, поли-винилхлорид, полистирол, полиакрилаты и др.

В настоящее время промышленность использует следующие методы полимеризации этилена: полимеризация при высоком давлении (до 300 МПа) в присутствии кислорода; при среднем давлении (3,5—7,0 МПа) — в углеродистых растворителях с окисно-металлическими катализаторами, при атмосферном или очень малом давлении (0,5—3 МПа) с металлорганическими катализаторами.

Полимеризация этилена при высоком давлении производится в трубчатых реакторах и отличается сложностью технологического оборудования. Полиэтилен высокого давления — химически стойкий продукт плотностью 0,95 г/см3 и с повышенной эластичностью, что объясняется наличием в нем 45% аморфной фазы.

Производство полиэтилена при среднем давлении основано на полимеризации этилена в растворе. Этот метод производства полиэтилена в нашей стране широкого распространения не нашел.

При получении полиэтилена низкого давления не требуется сложного компрессорного хозяйства. При низком давлении полиэтилен получают полимеризацией этилена в растворе (бензине) непрерывным методом при давлении 0,15—0,5 МПа и температуре до 80°С в присутствии катализатора Циглера—Натта (комплексные метал-лорганические соединения).

Полиэтилен низкого давления имеет значительные теплостойкость, плотность и жесткость. Основным отличием полиэтилена низкого давления является его кристалличность, в результате чего — меньшие эластичность, прозрачность и большая твердость.

Рисунок - 6 - Строение молекулы полиэтилена

Физико-механические свойства полиэтилена в значительной мере зависят от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы готового продукта. Молекулярная масса полиэтилена находится в пределах: низкого давления 10 000—50 000 и высокого Давления 80 000—400 000. Предел прочности при разрыве в зависимости от молекулярной массы полиэтилена колеблется от 18 до 25,5 МПа плотность 0,92—0,95 г/см3, температура плавления 110—125°С, модуль упругости 150—800 МПа.

Полиэтилен (высокомолекулярный) хорошо поддается механической обработке, стоек против агрессивного действия воды, соляных растворов, щелочей, кислот (кроме азотной). При нормальной температуре он нерастворим в органических растворителях и только при нагревании поддается растворению в ароматических углеводородах.

Полиэтилен применяют для производства труб, пленок, гидроизоляционных материалов, тары и предметов сантехнического оборудования. Порошкообразный полиэтилен успешно используют для антикоррозионной защиты металла. Для производства строительных материалов и изделий выпускают следующие марки полиэтилена: 20606-012 (низкого давления), 11802-070 (высокого давления).

Полистирол - твердый продукт полимеризации мономера - стирола. Его выпускают в виде прозрачных листов, гранул (блочный полистирол), бисера или белого порошка (эмульсионный полистирол). Макромолекула его имеет полидисперсную разветвленную структуру. Сырьем для производства полистирола служит стирол - бесцветная воспламеняющаяся жидкость, содержащаяся в некоторых фракциях каменноугольной смолы или вырабатываемая из бензола и этилена. Стирол легко полимеризуется под действием солнечного света и теплоты. В производственных условиях стирол полимеризуют при температуре 80°С в присутствии перекисных соединений (перекиси водорода и перекиси бензоила).

Блочный полистирол имеет высокие механическую прочность (Rp = 35—60 МПа, R = 80—110 МПа) и водостойкость. Молекулярная масса его от 50 000 до 300 000, плотность 1,04—1,06 г/см3, теплопроводность 0,10—0,15 Вт/(м-К). Стоек к действию кислот и щелочей, но имеет хрупкость и невысокую теплостойкость.

Из полистирола изготовляют гидроизоляционные пленки, облицовочные плиты, водопроводные трубы, теплоизоляционные материалы, различную тару, изделия для электропромышленности. Пе-нополистирол является наполнителем многослойных панелей, хорошим теплоизолятором.

Полипропилен  - продукт полимеризаций пропилена в растворителе (бензин, пропан и др.). Сырьем для получения полипропилена служит бесцветный газ пропилен, выделяющийся при крекинге нефти. Полимеризация пропилена ведется обычно при избыточном давлении 4 МПа и температуре 70°С. Молекулярная масса полимера колеблется в широких пределах от 35 000 до 150 000.

Пропилен хорошо сопротивляется воздействию органических растворителей и имеет ряд других положительнывойств. К недостаткам полипропилена следует отнести его малую атмосферостойкость. При воздействии солнечных лучей он подвергается деструкции с заметным ухудшением первоначальных физико-механических свойств. Является перспективным полимером для производства труб, пленок и других изделий, используемых в строительстве при изготовлении бассейнов, пластиковых лестниц и других конструкций.

Сырьем для получения поливинилхлорида служит хлористый винил - при атмосферном давлении газ с эфирным запахом. Его получают из ацетилена или из дихлорэтана.

В результате полимеризации хлористого винила (винилхлорида) образуется полимер, молекула которого имеет линейное строение.

К важнейшим техническим свойствам поливинилхлорида следует отнести его относительно высокую ударную вязкость, прочность при разрыве (до 60,0 МПа), устойчивость к воздействию щелочных и кислых растворов, а также высокие диэлектрические свойства. Его истинная плотность 1,3—1,4 г/см3, водопоглощение за 24 ч 0,4—0,5%, теплопроводность 0,16 Вт/(мК), твердость по Бринеллю до 16.

Изделия на основе этого полимера (трубы, плитки) легко свариваются в струе горячего воздуха при температуре 200°С.

Недостаток поливинилхлорида — сравнительно низкая температура размягчения (70°С). При нагревании этого полимера до 140—150°С начинается его разложение с выделением хлористого водорода, каталитически ускоряющего процесс разложения.

На основе поливинилхлорида изготовляют синтетические лино-леумы, плитки для пола, линкруст, трубы, газонаполненные пластмассы, строительные профили для окон (оконные переплеты) и двери, облицовочные панели типа «Сайдинг» — методом экструзии. Пластифицированный поливинилхлорид широко используют для получения гидроизоляционных и упаковочных пленок; хлорированный поливинилхлорид с содержанием 60—80% хлора (перхлорвинил) применяют для получения стойких лаков и фасадных красок.