Электротермия

Электротермия – это прикладная наука о процессах преобразования электрической энергии в тепловую. А технологией электротермических производств, соответственно,  называется та часть химической технологии, в основе которой лежат физико-химические превращения и процессы, реализуемые при высоких температурах, создаваемых электрическим током.

Технология электротермических производств относится к сравнительно молодым отраслям химической промышленности, поскольку ее возникновение и широкое развитие стало возможным только после создания доступных источников электрической энергии. Тем не менее многие сведения, необходимые для проведения электротермических процессов, были получены задолго до их промышленной реализации. Так, с самого момента зарождения химии в ней широко использовали нагревание для плавления, дистилляции, ускорения химических превращений и управления ходом их развития. Такие первые химические процессы, как производство бронзы, стекла, керамики, эмалей и другие, немыслимы без нагревания. Появление в древнем Египте, Индии, Китае в IV—II тысячелетиях до к. э. медных, а затем и бронзовых изделий связано с получением этих металлов из руд при нагревании до 1000 °С. Позднее (I тысячелетие до н. э.) был «разгадан» способ получения железа путем восстановления руд углем при 700 °С с последующей проковкой при 700—800 °С. Необходимую температуру получали от горна с дутьем (рис. 1).

Из-за отсутствия количественных способов характеристики температуры степень нагревания оценивали качественно — по свечению; например: красное каление (600—700 °С), желтое (800—1000 °С), белое (1000—1200 °С) и выше. Для нагревания веществ (до использования для этого электрического тока) служило пламя, получаемое либо за счет сгорания самого исследуемого вещества, либо какого-либо топлива.

Применение паяльных трубок позволяло получать более высокие  температуры, но при этом неизбежно  создавалась окислительная среда. Для создания же нейтральной или  восстановительной среды реагенты следовало изолировать от действия воздуха, и нагревание в этом случае было только косвенным. Поскольку материал реторт, которые преимущественно использовали в лабораторной технике, мог выдерживать не более 800 °С, постольку эти температуры являлись предельными для реализации восстановительной химической реакции.

Исследование свойств  соединений и элементов при высоких  температурах в бескислородной среде  стало возможным только после  появления электронагрева. Нагревающее действие электрического тока обусловлено выделяющейся в проводнике теплотой: Q =I²Rτ = U²/Rτ где I — ток в проводнике; R —сопротивление проводника; τ — время; U — падение напряжения на проводнике,

Преобразование электричества  в теплоту при высоком градиенте  напряжения и высоких плотностях тока происходит в электрической  дуге, впервые полученной Петровым (1761—1834 гг.) в 1802 г. путем создания вольтова столба из 2100 медно-цинковых элементов. Возникающую дугу Петров рекомендовал использовать для сварки, плавления, восстановления окислов.

Открытие электрической  дуги следует, по-видимому, считать  началом электротермии, так как  именно с этого момента в руках  исследователей появился метод нагревания вещества до температуры, ограниченной только свойствами этого вещества и  не требующий, кроме того, дополнительного  введения реагентов — топлива  или окислителя. Применение электрической  дуги в сочетании с электролизом позволило Деви добиться больших успехов: впервые он получил щелочные и щелочноземельные металлы, предсказал существование алюминия.

В те же годы были открыты  новые процессы, проходящие при высоких  температурах. Так, в 1829 г. Велер реализовал восстановление фосфата кальция углеродом в присутствии кремнезема:

Он же в 1836 г. получил карбид кальция. В 1849 г. Депрэ получил искусственный графит из сахарного угля, нагревая его в электрической дуге.

Таким образом, к моменту  появления генераторов электроэнергии (1868 г.) и первых электропечей (1878—1879 гг.) промышленность располагала достаточным объемом знаний, чтобы использовать электропечи для проведения химических процессов.

В основе действия первой промышленной электропечи лежало дуговое нагревание, и использовалась она для проведения металлургических процессов (Сименс, 1882 г., Германия). В химической технологии дуговую электропечь впервые применил Ридман для восстановления фосфора по реакции Велера (1885 г., Англия). В 1892 г. был открыт метод получения карбида кальция в дуговых электропечах и началось строительство карбидных печей во многих странах. До последнего времени карбидные печи были самыми мощными в химической электротермии, и только в последние годы мощность фосфорных печей превзошла мощность карбидных.

Мощность первых дуговых  печей (рис. 2) составляла 100— 300 кВ*А (1880—1900 гг.), затем были созданы печи на 1000— 3000 кВ*А (1906—1910 гг.) и 10 000—25 000 кВ*А (1925—1935 гг.). В послевоенные годы мощность печей  возросла до 40 000— 60 000 кВ*А, а в настоящее  время строятся печи мощностью до 100 000 кВ*А.

В 1880 г. Ачесон в Америке создал печь сопротивления мощностью 100 кВ*А для получения искусственного графита. Позднее (1881 г.) он же получил карбид кремния в дуговой печи. Промышленное производство карбида кремния было реализовано в печах сопротивления. Карбид кремния — первый искусственный абразивный материал, открытие которого и последующее промышленное производство стало возможным только благодаря появлению электронагрева. В настоящее время единичная мощность печей сопротивления для графитации достигла 12 000 — 15 000 кВ*А, а для синтеза карбида кремния — до 30 000 кВ*А.

К 1901 г. относится начало производства нормального электрокорунда, а несколько позднее - белого электрокорунда, сероуглерода, плавленых окислов. В металлургии электронагрев служит для получения различных ферросплавов, электростали специальных марок, тугоплавких сплавов.

Доля электроэнергии, потребляемой технологическими установками, постоянно растет — в настоящее время она составляет в различных странах 30—50 %. Помимо роста единичной мощности печных установок происходит и их совершенствование, появление новых типов печей. Так, открытие индукционного нагрева привело к появлению индукционных печей, работающих па повышенной н промышленной частоте. На применении электронного луча основан принцип действия электроннолучевых печей. Созданы печи инфракрасного нагрева, солнечные, плазменные. Одновременно развивалась техника замера температур и давления.

Итак, электронагрев позволяет получать высокие температуры, предельное значение которых определяется лишь мощностью источника и свойствами самого нагревающегося вещества. Кроме того, при этом ликвидируются вредные выбросы, повышается культура производства.

Преимущество электронагрева состоит еще и в том, что с его помощью можно нагревать реагенты и следовать любым требованиям технологии, к которым относятся:

• наличие нейтральной или восстановительной среды;
• возможность создания разрежения (10^-6 Па) или повышенного давления;
• высокая чистота продуктов реакции, не допускающая контакта с топливом или продуктами сгорания;
• необходимость быстрого нагревания и быстрого охлаждения (закалки);
• очень высокая температура, недостижимая при сгорании топлива.

Таким образом, главное условие, обуславливающее необходимость электронагрева, — сочетание высокой температуры со специфическими требованиями процесса, поскольку эти последние либо не могут быть обеспечены пламенным нагреванием, либо связаны с такими затратами, что применение последнего становится невыгодным,

Следует учесть, что электротермические процессы используют в случае эндотермических  химических реакций, тепловой эффект которых  составляет 500—1000 Дж. Исключением является лишь плавка окислов, где затраты  теплоты на фазовые превращения  относительно невелики. Поэтому наряду с высокой температурой в электротермических процессах необходимо обеспечить подвод большого количества энергии в реакционную  зону.

При пламенном нагревании энергия подводится за счет сгорания топлива. Допустим при этом, что продукты реакции разрушаются от действия СО₂, т. е. сжигать топливо можно только до СО. Но при сгорании углерода до СО выделяется 108 кДж/моль, тогда как при сгорании до СО₂ — 392 кДж/моль. Таким образом, расход топлива увеличивается более чем в 3 раза, т. е. резко возрастает стоимость процесса. По этой причине пришлось отказаться от получения фосфора в доменных печах, несмотря па то, что этот процесс применяли в течение почти 20 лет. С другой стороны, если бы, допустим, удалось создать реактор с косвенным обогревом продуктами сгорания, работающий при 2000—2500 К, то к. п. д. такой установки был бы очень мал, так как потери теплоты с отходящими газами были бы значительны. Например, при температуре горения 2200 К, а температуре реагентов 1800 К тепловой к. п. д. равен: (2200 — 1800)/2200=18% С развитием техники стоимость электроэнергии меняется, создаются новые материалы, предъявляются новые требования к производству, и поэтому сфера применения электронагрева меняется. Например, появление циклона в сочетании с утилизатором теплоты позволило вести плавку фосфоритов без привлечения электронагрева. Есть предложения по проведению процесса получения фосфора с полной или частичной заменой электронагрева на пламенный.

Анализ причин применения электронагрева показывает, что среди них нет таких, которые бы зависели от механизма химического воздействия и влияния магнитных и электрических нолей на процессы, т. е. не они определяют реализацию химических реакций. Главная причина, вызывающая химические или физические превращения в электротермических установках, — это высокая температура. Подводимая электроэнергия должна обеспечить эту температуру и сообщить реагентам необходимую энергию для покрытия расходов на теплоту реакции или фазовые превращения. Этим электротермические процессы принципиально отличаются от электрохимических. В последних электроэнергия — необходимый технологический фактор, без которого нельзя осуществить процесс.

Специфические особенности  электротермической технологии — высокие  температура и энергоемкость  проходящих процессов — позволяют  химическую электротермию отнести  к «химии высокях температур». Электропечь для проведения химических процессов — это химический реактор, в котором проходят теплообменные, массо-обменные и электрические процессы. Работа такого типа химического реактора имеет ряд особенностей, обусловленных применением электронагрева. Эти особенности зависят от типа печей, и их следует учитывать при разработке новых и эксплуатации существующих установок.

Существует два основных метода нагревания реагирующих материала — прямой и косвенный. В первом энергия выделяется непосредственно в загрузке и по этой причине отпадают вопросы теплопередачи от источника нагревания к реагенту. Для печей с косвенным нагреванием теплота выделяется в проводнике и поступает в зону реакции за счет теплопередачи.

В печах непрерывного действия (дуговые, шахтные и др.) реагенты в зону  реакции  поступают самопроизвольно. Оператор, как правило, не может изменить время нахождения реагентов в зоне реакции, он лишь косвенно может оказывать влияние на время реакции путем изменения режима работы, гранулометрии шихты и т. д. В печах периодического действия перемещение реагентов обычно отсутствует и время реакции контролирует оператор. Температура в реакционной зоне печи зависит от свойств исходных или образующихся веществ и подаваемой мощности.

Особенности различных электротермических процессов позволяют провести их классификацию, причем система классификации зависит от того, какие общие признаки положены в се основу.

В технологическом отношении  за основу лучше всего взять физико-химические особенности  процессов и  выделить процессы:

сопряженные с химическим взаимодействием (восстановление, окисление, хлорирование и т. д.);

сопряженные с протеканием фазовых превращений (плавление, возгонка и т. д.) (см. схему 1).

Далее, необходимо учитывать, в какой фазе идут процессы, так  как от этого зависят аппаратурное оформление, основные кинетические и термодинамические закономерности. Кроме того, в случае твердых продуктов реакции перемещаются не реагенты, а тепловое поле, охватывая различные участки шихты. Если подвижны реагенты, тепловое поле, как правило, неподвижно (стационарно) и реагенты проходят последовательно различные температурные зоны.

Метод подачи энергии позволяет  различать электротермические установки (печи) дуговые, сопротивления, индукционные и др.

Химизм процесса от типа печей не зависит, поэтому процессы по методу подвода энергии классифицировать нельзя. По характеру применяемого восстановителя электротермические процессы могут быть разделены на углетермические, силикотермические, алюмо-термические и т. д. Применение восстановителя вносит некоторые особенности в проведение процесса, но при классификации по свойствам реагентов общие черты в данной группе сохраняются и при замене восстановителя.

По отраслям промышленности электротермия распадается на металлургическую (черную и цветную) и химическую. Однако это деление очень условно, так как и аппаратурное оформление, и сами процессы имеют много общего, а пути оптимизации режима, повышения производительности, автоматизации и механизации печных установок одни и те же.