Химиялық тепе-теңдік

1.Гесс  заңдары және оның  салдары. 

Химиялық  процестің қозғаушы күштері.

Әрекеттесуші  массалар заңы. 

Петербург ғалымы Герман Гесс (1840ж.) тұжырымдаған,термохимияның негізгі заңы термохимиялық заңдылықтардың тереңдеу жалпы жалпылауын береді:не тұрақты қысым,не тұрақты көлем кезіне жүретін химиялық реакциялардың жылулық пәрмені процестің жолына тәуелсіз (аралық кезеңдерің саны мен сипатына),ол тек  жүйенің бастапқы және соңғы күйімен ғана анықталынады.

   Гесс  заңын энтальпиялық диаграммамен көрнекілеуге болады:

                                                 H  

 Бастапқы заттар                                                       реакция өнімі (AB)

       H    H  
 

           Аралық  заттар (АС)

   Мұнда АВ қосындысының түзілуі екі жолмен келтірілген:тікелей синтезбен ( H )   және аралық қосылыс АС( H ) түзілетін сатылы  жолмен (онда аралық қосылыс В-мен ( H )әрекеттесіп,соңғы өнімнің өзін береді). Гесс заңына  сәйкес тура синтездің АВ жылулық пәрмені, аралық өнімнің АС қатысуымен жүретін жылулық пәрменер қосынысына тең,яғни:                                         

                            H= H + H  

№1 мысал.С(т)+½О (г)=СО(г) реакцияның жылулық пәрменін H анықтаңдар.

Шешуі.Басқа  екі процестің жылулық пәрменін эксперимент көмегімен анықтау  қиын емес:оның біреуі­ол көміртекті  таза оттекке жағу:

                       С(т)+О (г)=СО (г), H

Басқасы- арнайы алынған және тазаланған көміртектің  шала тотығын оттекте жағу кезінде  алынатын жылулық пәрмен

                       СО(г)+ ½О (г)=СО (г), H  

Гесс заңына сәйкес,реакциялардың жылулық пәрмені 

                       С(графит)+ О (г)= СО (г), H

Басқа екі реакцияның жылулық пәрменінің қосындысы ретінде  алуға болады  H = H + H .Онда H = H - H .Мұны  келесідей түрде де  көрсетуге болады:

                                                        H

                     С(т)                                                            СО (г)                                                                                  

                                   H                                      H

                                                       

                                                       СО(г)

     СО түзілу  жылулық  пәрменін  ( H ) өлшеу мүмкін емес,өйткені көміртек оттектің жетіспеуі жағдайында  жанғанда СО мен СО қоспасы түзіледі.Бірақ СО түзілу жылулық пәрменін белгілі мәндерді пайдаланып есептеуге болады    H (-393,5 кДж/моль) және H (-283,0 кДж /моль):

       H = H - H , H =-110,5 кДж /моль

Энтальпия жүйе күйіне тәуелді де,бірақ  ол процесті жүргізген жолға тәуелсіз болғандықтан және де,егер процесті жүргізу кезінде жүйу өзінің бастапқы күйіне оралса жүйе энтальпиялары өзгерісінің қосындысы нөлге тең ( H=0).Ал бірқатар жүйелі түрлендірулер жүргізген соң,бастапқы күйге оралатын процестерді оралымды немесе циклді (тұйықталған) процестер деп атайды.

№2 мысал.Метанның су буымен әрекеттесу реакцияның  мысалында  СH +2 H О(г),р=const,T=298K циклдік (оралымдық) әдісті пайдалануды қарастырайық:   

      СH +2 H О(г)=СО+3 H + H О(г), H ;

                              СО+ H О(г) = СО + H ,                   H ;

                               СО +4 H = СH +2 H О(г),             H .

Осы үш  реакцияның нәтижесінде жүйе әуелгі (бастапқы) күйге оралды,сондықтан: 

                                H + H + H =0 

           Химиялық  реакциялардың жылулық пәрменін білудің практикалық маңызы үлкен.Айталық,өнеркәсіптік реакторды жобалағанда,қаншама жылулық энергияны жұмсау керек екендігін немесе өлшемік уақыт бірлігінде реакция   барысында бөлінетінін білу керек.Бірінші жағдайда реакцияны сүйеу үшін энергияның  қосылуын болжамдау қажет,мәселен реакторды қосымша қызыру үшін.Екінші жағдайа,керісінше,артық жылуды уақтылы да тез әкетіп отыру керек,әйтпесе реактор қатты қыздырылып,сәтсіздікке душар болуы мүмкін.    

     Гесс  заңынан туындағандай,жай да қарапайым заттардан 1 моль химиялық қосылыстың түзілу жылулығы (стандартты күйде,қысым мен температура мәні берілгенде) оны алу әдісіне тәуелсіз.

    ►Химиялық   қосылыстың  түзілу  жылулығы  H осы қосылысты  жай  заттардан  түзілу реакциясының жылулық пәрменіне  сандық  теңдікте болады.

      Термодинамикаа стандарттық  жағдай  ретінде 25 С (298К)  температура мен 101325Па қысым қабылданған.Стандартты  жағдайларда  тұрақты,жай заттардан 1 моль заттың түзілу жылулық пәрменін,түзілудің стандартты энтальпиясы (жылулығы)                   ( H , ) деп атайды.Ондағы “f” индексі ағылшының “formation”- “түзілу” сөзінен алынған.

   Термодинамикалық тұрақтылық  күйіндегі  кез келген  жай  заттың  стандартты түзілу энтальпиясы кез  келген температурада нөлге тең.

Бұл шама (өлшем) бірнеше  мыңдаған заттар үшін белгілі бір дәрежедегі дәлдікпен анықталып,анықтамаларға жинақталған,олар кДж/мольмен өлшенеді.

         Жылулық пәрмендерді  өлшеу  үшін калометрді- арнайы өлшеуіш  аспапты пайдаланады.Оларда реакцияларды регенттердің,яғни әрекеттесушілердің дәл белгілі мөлшерімен жүргізеді және реакция  барысындағы температураның өзгерісі бойынша  өлінген (немесе сіңірілген) жылулық мөлшерін өлшейді.Калометр-ол,жылу сыйымдылығы белгілі калометриялық сұйықпен толтырылған ыдыс,ал ол өз кезегінде жылу өткізгіштігі аз ортаға орналасады.Зерделенетін процесті жүргізгенде оның жылуы тез де толық калометрге жеткізіледі немесе одан алынады.Калометриялық сұйықтықтың сіңіретін (немесе берілетін) жылулық саны (мөлшері) реакция жылуына тең және кері таңбада болады.Реакция энтальпиясы калометриялық (эксперимент мәліметі бойынша) әдіспен келесі формула бойынша анықталуы мүмкін:  

                  H= ,мұндағы                                                                                                                                

H-реакция энтальпиясы;

m(H O)-калометрдегі судың массасы;

c (H O)-тұрақты қысым кезіндегі судың меншікті жылу сыйымдылығы;                       с (H O)=4,19Дж(К*г);

Т-калометрдегі су температурасының өзгеруі;

 M(өнім)-реакция өнімінің молярлық массасы;

 m(өнім)- реакция өнімінің массасы;

 

  №3 мысал.Темір мен күкірт әрекеттесіп,темір (II) сульфиді түзілген.Енді осы реакцияның энтальпиясын анықтаңдар.

Шешуі.Fe+S=FeS

Өлшеу деректері:m(H O)=400г; T=4,5K;

                              m(Fe)=4,48 г;m(S)=2,56 г 

          

                  H=  
 
 

       H= =-94кДж/моль

 Калометриялық  жолмен анықталған темір (II) сульфидін алу реакциясының энтальпиясы H=-94кДж/моль құрайды,ал анықтамалық әдебиет кестесіндегі оның мәні:-100кДж/моль, олар өзара жақын.

    Термохимиялық   есептеулер үшін Гесс заңының  салдарын жиі пайдаланады,ол арнаулы  өлшеулер жүргізбей-ақ,көптеген  химиялық реакциялардың  жылулық  пәрменін анықтауға мүмкіндік береді.

  Гесс заңының бірінші салдары:жылулық пәрмені  стехиометриялық коэффициенттерді ескеретін бастапқы заттардың түзілу энтальпиясы қосындысын шегерген реакция өнімдерінің түзілу энтальпиялары қосындысына тең.

     ►Жай  да қарапайым заттардың түзілу энтальпиясы нөлге тең. 

                                   H =Σ H - Σ H     

№4 мысал.Әуелгі заттардың стандартты түзілу энтальпиясын термохимиялық теңдеу  бойынша есептеңдер.2KClO (kp)        2KCl(kp)+3O (г), H =-75,4 кДж 

  Шешуі.Гесс заңының бірінші салдары бойынша

  H =2 H ,KCl(kp)+3 H ,O (г)-2 H ,KClO (kp),демек                                    H ,KClO (kp)=0,5(2 H , KCl(kp)+3 H , O (г)- H )=0,5[2*(-436,7)+0-(-75,4) ]=0,5(-873,4+75,4)=-399 кДж/моль

 №5 мысал.Реакцияның жылулық пәрменін есептеңдер.

                 4NH (г)+O (г)=2N (г)+6H O(c)

Шешуі.Гесс заңының  бірінші салдарының негізіне осы  реакцияның жылулық пәрменінің  неге тең екендігін жазамыз.

               H =(2 H ,N +6 H ,H O)-(4 H ,NH +3 H ,O )

Анықтамадан  NH (г)   пен   H O(c)   түзілу  жылулығын табамыз:

Жай заттардың  O   мен N түзілу жылулығы нөлге тең.

Бұл мәндерді жазылған теңдеуге қоямыз:

         H =6*(-286)-4*(-46)= -1532 кДж 

Ендеше,бұл реакцияның термохимиялық теңдеу түрі:

          4 NH (г)+O (г)=2N (г)+6H O(c); H =-1532 кДж 

      Шамамен әртүрді күйдегі 4 мыңнан  астам заттардың түзілу энтальпиясы  белгілі.Бұл сан алуан да,әртүрлі  процестің энергетикалық пәрменін  таза есептеулік амалмен айқындауға болады.Мысалы,заттың еру жылулық  пәрменін,фазалық ауысудың энтальпиясын,атомның ионға түрлендіру энергиясын және т.б.с.с.

       Гесс заңының екінші салдары:химиялық реакцияның жылулық пәрмені  бастапқы заттардың жану жылулықтарының қосындысынан реакция өнімдерінің жану жылулығының қосындысын шегергенге тең.

       H =Σ H - Σ H

 №6 мысал.Ацетиленді гидрлеу реакциясының стандартты жылулық пәрменін есептеңдер:

                         C H +2 H =C H

Шешуі.Гесс заңының  екінші салдары бойынша:

                        H =( H , C H +2 H ,H )- H , C H

Анықтамадағы  кестеден бастапқы заттар мен реакция  өнімдерінің жаны жылулығын табамыз,сонда

                        H =[-1299,6+2(-241,8)]-(-1559,9)=-223,3 кДж/моль

№7 мысал.Сутектен (молярлық үлесі 0,6) және метаннан (молярлық үлесі 0,4) тұратын газдың жылушығарғыштық  қабілетін (кДж/м ) есептеңдер.

   Шешуі.Керекті  шама-жылулық саны     Q(кДж),ол,қалыпты жағдайда өлшенген,1м газ жану кезінде бөлінеді.Сутек пен метанның жану реакциясының термохимиялық теңдеуін құрастырайық:

                          H (г)+½ O (г)+ H = H O(c)

                      CH (г)+2 O (г)+ H =CO (г)+2 H O(c)

    Термохимиялық теңеудегі қосылыс формуласының орнына олардың түзілу энтальпиясының сандық мәндерін енгіземіз: