Методы определения концентрации фенолов в сточных водах

Данная методика приведена на основании методических указаний к практикуму «Анализ объектов окружающей среды» [22].

4.2 Гравиметрический метод

Преимуществом этого метода является то, что он дает истинное суммарное содержание всех летучих фенольных соединений, выраженное в миллиграммах на литр, а не в условных единицах (в пересчете на простой фенол или на среднюю молекулярную массу летучих фенолов) [20].

Отгонку летучих с паром фенолов проводят, как описано в разделе 4.1. Дистиллят подщелачивают едкой щелочью и упаривают на водяной бане до очень малого объема (при этом нейтральные летучие с паром соединения улетучиваются). Дальше продолжают по одному из вариантов метода определения органических веществ:

1. Насыщают полученный щелочной раствор диоксидом углерода до появления осадка гидрокарбоната натрия, экстрагируют эфиром, высушивают соединенные эфирные экстракты безводным сульфатом натрия, переносят прозрачный эфирный раствор во взвешенный бюкс (стеклянный тонкостенный стаканчик с притертой крышкой), отгоняют эфир и взвешивают бюкс с полученным остатком фенольных соединений [24].

2. Подкисляют раствор соляной кислотой примерно до , экстрагируют эфиром, соединяют эфирные экстракты, обрабатывают их тремя порциями 5%- ного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 20% хлорида натрия, отделяют эфирный слой [24], высушивают его безводным сульфатом натрия (при этом в осадок выпадает присутствовавший в эфирном растворе хлорид натрия), переносят прозрачный эфирный слой во взвешенный бюкс, отгоняют эфир и взвешивают бюкс с остатком фенольных соединений [20].

Данная методика приведена на основании документа ПНД Ф 16.1.41-04 "Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов гравиметрическим методом" [24].

4.3 Фотометрический метод с применением 4-аминоантипирина

1. Сущность метода.

Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) или персульфата аммония при [25].

Реакция фенола с 4-аминоантипирином протекает по схеме:

Рис. 4.2. Реакция фенола с 4-аминоантипирином.

Практически не реагируют с 4-аминоантипирином n-крезол и те пара-замещенные фенолы, в которых замещающими группами являются алкил-, арил-, нитро-, бензоил-, нитрозо- и альдегидные группы. Пара-замещенные фенолы, в которых замещающие группы карбоксил-, галоген-, метоксил- и сульфогруппы, реагируют с 4-аминоантипирином, но наиболее полно эти реакции проходят в несколько менее щелочной среде (при ) [21].

2. Мешающие вещества.

Определению мешают окислители, например сводный хлор или гипохлориты. Их надо удалить в самом начале, при отборе пробы, добавлением в избытке соли железа (II) или арсенита натрия. Мешают также большие количества нефтепродуктов и смол (они могут также содержать фенолы). При их присутствии рекомендуется проводить предварительную экстракцию указанных веществ тетрахлоридом углерода из подщелоченного едким натром до раствора [22].

Влияние других мешающих веществ устраняется предварительной отгонкой летучих с паром фенолов.

Минимальное количество фенолов, определяемое первым вариантом метода, если экстракцию проводят 25 мл хлороформа и для измерения оптической плотности применяют кюветы с толщиной слоя 5 см, равно 0,5 мкг; при анализе 500 мл пробы это составляет 1 мкг/л. Минимальное количество фенолов, определяемых вторым вариантом метода, 1 мг/л. Без предварительного разбавления можно определять до 50 мг/л [20].

Предварительную отгонку летучих фенолов в обоих вариантах проводят одинаково.

3. Реактивы:

- сульфат меди, раствор. Растворяют 100 г в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л.

- фосфорная кислота, концентрированную (85%- ную) фосфорную кислоту разбавляют в отношении 1:9;

- стандартный раствор фенола. Основной раствор. В свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде растворяют 1,00 г фенола чда и разбавляют такой же водой до 1000 мл.

- рабочий раствор I. Разбавляют 10,0 мл основного стандартного раствора до 1000 мл свежепрокипяченной дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содержит 10,0 мкг фенола. Раствор нужно приготовлять в день выполнения анализа.

- рабочий раствор II. Разбавляют 50,0 мл рабочего стандартного раствора I до 500 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содержит 1 мкг фенола. Этот раствор нужно приготовлять не ранее, чем за 2 часа до анализа.

- гексацианоферрат (III) калия, 8%- ный раствор. Растворяют 8 г чда в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл. Раствор пригоден только одну неделю [26].

- персульфат аммония, 20%- ный раствор, нейтрализованный концентрированным раствором аммиака по лакмусовой бумаге;

- буферный раствор, . Растворяют 12,5 г хлорида аммония в 100 мл 25%- ного раствора аммиака.

- хлороформ чда;

- 4-аминоантипирин, 2%- ный водный раствор [20].

4. Калибровочные графики.

Для определения малых концентраций в мерные колбы вместимостью 500 мл наливают 0,5; 1,0; 5; 10; 20, … , 50 мл рабочего стандартного раствора II, что отвечает содержанию 0,5; 1,0; 5; 10; 20, … , 50 мкг фенола, разбавляют до меток дистиллированной водой, перемешивают и дальше продолжают, как при анализе пробы, перенося их в стакан вместимостью 1 л, прибавляя раствор хлорида аммония, и т.д. По результатам измерения оптической плотности (например, фотометром фотоэлектрическим КФК-3 КМ - настольный оптический однолучевой прибор, работающий в видимой области спектра (325-1000 нм), где установка длины волны - ручная; изображен на рисунке 4.3) строят график в координатах содержание фенола в мерной колбе (в мкг) - оптическая плотность [20].

Рис. 4.3. Фотометр фотоэлектрический КФК-3 КМ.

Для определения больших концентраций в стаканы вместимостью 250 мл помещают 10, 20, … , 50 мл стандартного рабочего раствора фенола I, что соответствует содержанию 0,1; 0,2, … , 0,5 мг фенола, разбавляют каждый раствор дистиллированной водой до 100 мл и продолжают дальше, как при анализе пробы. Строят график в координатах: содержание фенола (в мг) - оптическая плотность [12].

5. Предварительная отгонка летучих с паром фенолов.

К отмеренному объему пробы прибавляют дистиллированную воду до 500 мл, 10 мл раствора фосфорной кислоты, 5 мл раствора сульфата меди и отгоняют 450 мл. К остатку в перегонной колбе приливают 50 мл дистиллированной воды и отгоняют еще 50 мл [23].

6. Ход определения.

Определение малых концентраций (экстракция хлороформом). Аликвотную часть (на которую величина делится без остатка) дистиллята (или весь дистиллят, если содержание в нем фенола не превышает 50 мкг) разбавляют до 500 мл и переносят в стакан вместимостью 1 л. В другой стакан наливают 500 мл дистиллированной воды для холостого опыта. Не следует брать аликвотной части менее 50 мл (т.е. отвечающей максимальной концентрации 1 мг/л) [20].

В оба стакана приливают по 5 мл буферного раствора. Смесь переносят в делительную воронку (используется при разделении двух несмешивающихся жидкостей по их плотности; представляет собой сосуд, в нижней части которого располагается трубка с краном для спуска по мере разделения более тяжелых фракций жидкости; особенность работы с данным типом воронки в том, что перед началом каждого опыта следует проверить кран на герметичность - для этого в воронку наливают воду или эфир), изображенную на рисунке 4.4, емкостью 1 л, прибавляют 3,00 мл раствора 4-аминоантипирина, перемешивают, добавляют 3 мл раствора гексацианоферрата (III) калия или персульфата аммония, снова перемешивают и оставляют на 3 минуты, после чего сразу экстрагируют 25 мл хлороформа [26].