Жидкие кристаллы

      Введение

      Несколько лет тому назад огромной популярностью  в США пользовалась новинка ювелирного производства, получившая название «перстень настроения». За год было продано 5 0 миллионов таких перстней, т. е. практически каждая взрослая женщина имела это ювелирное изделие. Что же привлекло внимание любителей бижутерии к этому перстню? Оказывается, он обладал совершенно мистическим свойством реагировать на настроение его владельца. Реакция состояла в том, что цвет камешка перстня следовал за настроением владельца, пробегая все цвета радуги от красного до фиолетового.

      Вот это сочетание таинственного  свойства угадывать настроение, декоративность перстня, обеспечиваемая яркой и меняющейся окраской камешка, плюс низкая цена и обеспечили успех перстню настроения.

      Именно  тогда впервые появился термином «жидкие кристаллы». Ничего толком не было известно, говорилось, только, что камешек перстня сделан на жидком кристалле. Для читателя, который знаком с жидкими кристаллами, нужно сделать уточнение — на холестерическом жидком кристалле, а секрет перстня настроения связан с его удивительными оптическими свойствами.  

       Применение жидких кристаллов  

      Все чаще на страницах научных, а последнее  время и научно-популярных журналов появляется термин «жидкие кристаллы» (в аббревиатуре ЖК) и статьи, посвященные жидким кристаллам. В повсе дневной жизни мы сталкиваемся с часами, термометрами на жидких кристаллах. В наше время наука стала производительной силой, и поэтому, как правило, повышенный научный интерес к тому или иному явлению или объекту означает, что это явление или объект представляет интерес для материального производства.   В этом отношении не являются исключением и жидкие кристаллы. Интерес к ним, прежде всего, обусловлен возможностями их эффективного применения в ряде отраслей производственной деятельности. Внедрение жидких кристаллов означает экономическую эффективность, простоту, удобство.

      Жидким  кристаллом называется то специфическое агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Однако, далеко не все вещества могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Большинство веществ может находиться только в трех, всем хорошо известных агрегатных состояниях: твердом или кристаллическом, жидком и газообразном.    Оказывается,    некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, кроме трех названных состояний, могут образовывать четвертое агрегатное состояние — жидкокристаллическое.   Это состояние осуществляется при плавлении кристаллов некоторых веществ. При их плавлении образуется жидкокристаллическая фаза,   отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления кристалла до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость. Чем же жидкий кристалл   отличается от жидкости и обычного кристалла и чем похож на них? Подобно обычной жидкости, жидкий кристалл обладает текучестью и принимает форму сосуда, в который он помещен. Этим он отличается от известных всем кристаллов. Однако, несмотря на это свойство, объединяющее его с жидкостью, он обладает свойством, характерным для кристаллов. Это — упорядочение в пространстве молекул, образующих кристалл. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах, но, тем не менее, оно существенно влияет на свойства жидких кристаллов, чем и отличает их от обычных жидкостей. Неполное пространственное упорядочение молекул, образующих жидкий кристалл, проявляется в том, что в жидких кристаллах нет полного порядка в пространственном расположении центров тяжести молекул, хотя частичный порядок может быть. Это означает, что у них нет жесткой кристаллической решетки. Поэтому жидкие кристаллы, подобно обычным жидкостям, обладают свойством текучести.

      Наличие «порядка» пространственной ориентации молекул является обязательным свойством  жидких кристаллов, сближающим их с обычными кристаллами. Такой порядок в ориентации может проявляться, например, в том, что все длинные оси молекул в жидкокристаллическом образце ориентированы одинаково.

      Жидкие  кристаллы в зависимости от вида упорядочения осей молекул разделяются  на три разновидности: нематические, смектические и холестерические.  

      История происхождения жидких кристаллов  

      Скорее  всего, исследователи уже очень давно сталкивались с жидкокристаллическим состоянием, но не отдавали себе в этом отчета. Тем не менее, существование жидких кристаллов было установлено очень давно, почти столетие тому назад, а именно в 1888 году.

      Впервые, жидкие кристаллы обнаружил австрийский ученый-ботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензоат, он обнаружил, что при температуре 145 ° С кристаллы этого вещества плавятся, образуя мутную сильно рассеивающую свет жидкость. При продолжении нагрева по достижении температуры 179°С жидкость просветляется, т. е. начинает вести себя в оптическом отношении, как обычная жидкость, например вода. Неожиданные свойства холе стерилбензоат а обнаружились в мутной фазе. Рассматривая эту фазу под поляризационным микроскопом, Рейнитцер обнаружил, что она обладает двупреломлением. Это означает, что показатель преломления света, т. е. скорость света в этой фазе, зависит о т поляризации.

      Явление двупреломления — это типично  кристаллический эффект, состоящий в том, что скорость света в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации света. Существенно, что она достигает экстремального максимального и минимального значений для двух взаимно ортогональных ориентаций плоскости поляризации. Разумеется, ориентации поляризации, соответствующие экстремальным значениям скорости свете в кристалле, определяются анизотропией свойств кристалла и однозначно задаются ориентацией кристаллических осей относительно направления распространения света.

      Из  сказанного следует, что существование двупреломления в жидкости, которая должна быть изотропной, т. е. что ее свойства должны быть независящими от направления, представлялось парадоксальным. Наиболее правдоподобным в то время могло казаться наличие в мутной фазе нерасплавившихся малых частичек кристалла, кристаллитов, которые и являлись источником двупреломления. Однако более детальные исследования, к которым Рейнитцер привлек известного немецкого физика Лемана, показали, что мутная фаза не является двухфазной системой, т. е. не содержит в обычной жидкости кристаллических включений, а является новым фазовым состоянием вещества. Этому фазовому состоянию Леман дал название «жидкий кристалл» в связи с одновременно проявляемыми им свойствами жидкости и кристалла. Употребляется также и другой термин для названия жидких кристаллов. Это — «мезофаза», что буквально означает «промежуточная фаза».

      Тогда существование жидких кристаллов представлялось каким-то курьезом, и никто не мог предположить, что их ожидает почти через сто лет большое будущее в технических приложениях. Поэтому после некоторого интереса к жидким кристаллам сразу после их открытия о них через некоторое время практически забыли.

      В конце девятнадцатого — начале двадцатого века многие очень авторитетные ученые весьма скептически относились к открытию Рейнитцера и Лемана. Дело в том, что не только описанные противоречивые свойства жидких кристаллов представлялись многим авторитетам весьма сомнительными, но и в том, что свойства различных жидкокристаллических веществ (соединений, обладавших жидкокристаллической фазой) оказывались существенно различными. Так, одни жидкие кристаллы обладали очень большой вязкостью, у других вязкость была невелика. Одни жидкие кристаллы проявляли с изменением температуры резкое изменение окраски, так что их цвет пробегал все тона радуги, другие жидкие кристаллы такого резкого изменения окраски не проявляли. Наконец, внешний вид образцов, или, как принято говорить, текстура,   различных жидких кристаллов при рассматривании их под микроскопом оказывался совсем различным. В одном случае в поле поляризационного микроскопа могли быть видны образования, похожие на нити, в другом — наблюдались изображения, похожие на горный рельеф, а в третьем — картина напоминала отпечатки пальцев (см. рисунки на обложке). Стоял также вопрос, почему жидкокристаллическая фаза   наблюдается при плавлении только некоторых веществ?

      Время шло, факты о жидких кристаллах постепенно накапливались, но не было общего принципа, который позволил бы установить какую-то систему в представлениях о жидких кристаллах. Как говорят, настало время для классификации предмета исследований. Заслуга в создании основ современной классификации жидких кристаллов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю. В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристаллы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, другую смектическими. Он же предложил общий термин для жидких кристаллов — «мезоморфная фаза». Этот термин происходит от греческого слова «мезос» (промежуточный), а вводя его, Фридель хотел подчеркнуть, что жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между истинными кристаллами и жидкостями как по температуре, так и по своим физическим свойствам. Нематические жидкие кристаллы в классификации Фриделя включали уже упоминавшиеся выше холестерические жидкие кристаллы как подкласс.

      Самые “кристаллические” среди жидких кристаллов – смекатические. Для смекатических кристаллов характерна двумерная упорядоченность. Молекулы размещаются так, чтобы их оси были параллельны. Более того, они “понимают” команду “равняйся” и размещаются в стройных рядах, упакованных на смекатических плоскостях, и в шеренгах - на нематических, что поясняет рис. 1а. Смекатическим жидким кристаллам свойственно многое из того, о чем пойдет речь ниже, и нечто особенное - долговременная память. Записав, например, изображение на такой кристалл, можно затем долго любоваться “произведением”. Однако эта особенность смекатических кристаллов для воспроизводящих элементов индикационных устройств, телевизоров и дисплеев не слишком удобна. Тем не менее, они находят применение в промышленности, к примеру, в индикаторах давления.

      Упорядоченность нематических сред ниже, чем у смекатических. Молекулам дозволено смещаться относительно длинных осей, поэтому упорядоченность становится “односторонней”, а реакция на внешнее воздействие относительно быстрой, память - короткой. Смекатические плоскости отсутствуют, а вот нематические сохраняются. Эту особенность нематиков поясняет рис. 1б.

      Термин  “холестерические жидкие кристаллы” не случаен, поскольку наиболее характерным  и на практике самым используемым кристаллом этого класса является холестерин. Молекулы холестерина и аналогов размещаются в нематических плоскостях. Особенность молекул холестерического типа в том, что при достаточно сильном боковом притяжении их вершины отталкиваются. Холестерин - доступный и достаточно дешевый материал, сырьем для которого богата любая скотобойня. Очень сложные жидкокристаллические структуры образуют растворы мыла в воде. Здесь можно получить слоистые, дисковые и даже шарообразные структуры. Словом, выбор материала широк.

      В достаточно больших объемах кристаллической  жидкости образуются домены, физические свойства которых подобны кристаллам. Однако в целом она проявляет свойства, подобные обычным жидкостям. Доменная структура жидких кристаллов образуется по тем же причинам и законам, что в сегнтоэлектриках и ферромагнетиках. Ситуация резко меняется в пленках, толщина которых сопоставима с радиусом взаимодействия молекул жидкости и пластин, формирующих слой. Это важно подчеркнуть, поскольку именно взаимодействие жидкого кристалла и формообразующих элементов создает тот легко управляемый прибор, который столь активно встраивается в современную электронную технику.  

      Нематики  

      Кристаллы некоторых органических веществ  при нагревании, прежде чем расплавиться и перейти в обычную жидкость, проходят при повышении температуры через стадию жидкокристаллической фазы. Как мы увидим ниже, жидкокристаллических фаз может быть у одного и того же соединения несколько. Но сначала для того, чтобы не осложнять знакомство с жидкокристаллической фазой несущественными здесь подробностями, рассмотрим наиболее простую ситуацию, когда соединение обладает одной жидкокристаллической фазой. В этом случае процесс плавления кристалла идет в две стадии) Сначала при повышении температуры кристалл испытывает «первое плавление», переходя в мутный расплав. Затем при дальнейшем нагреве   до вполне определенной температуры происходит «просветление» расплава. «Просветленный расплав» обладает всеми свойствами жидкостей. Мутный расплав, который и представляет собой жидкокристаллическую фазу, по своим свойствам существенно отличается от жидкостей, хотя обладает наиболее характерным свойством жидкости — текучестью. Наиболее резкое отличие жидкокристаллической фазы от жидкости проявляется в оптических свойствах. Жидкий кристалл, обладая текучестью жидкости, проявляет оптические свойства всем нам знакомых обычных кристаллов)

      Чтобы схематично представить себе устройство нематика, удобно образующие его молекулы представить в виде палочек. Для  такой идеализации есть физические основания. Молекулы, образующие жидкие кристаллы, как уже говорилось, представляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, протяженности которых в одном направлении в 2—3 раза больше, чем в поперечном. Можно считать, что направление введенных нами палочек совпадает с длинными осями молекул. При введенной нами идеализации структуру нематика следует представлять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести палочек расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация при этом остается у всех палочек   одинаковой и неизменной .

      Напомним, что в обычной жидкости не только центры тяжести молекул движутся хаотически, но и ориентации выделенных направлений молекул совершенно случайны и не скоррелированны между  собой.  

      Упругость жидкого кристалла  

      Выше в основном говорилось о наблюдениях, связанных с проявлением необычных оптических свойств жидких кристаллов. Первым исследователям бросались в глаза, естественно, свойства, наиболее доступные наблюдению. А такими свойствами как раз и были оптические свойства. Техника оптического эксперимента уже в девятнадцатом веке достигла высокого уровня, а, например, микроскоп, даже поляризационный, т. е. позволявший освещать объект исследования поляризованным светом и анализировать поляризацию прошедшего света, был вполне доступным прибором для многих лабораторий. Оптические наблюдения дали значительное количество фактов о свойствах жидкокристаллической фазы, которые необходимо было понять и описать. Одним из первых достижений в описании свойств жидких кристаллов, как уже упоминалось во введении, было создание теории упругости жидких кристаллов. В современной форме она была в основном сформулирована английским ученым Ф. Франком в пятидесятые годы.