Углеродные волокна и композитные материалы на их основе

     Проведенное ЭПР-исследование свидетельствует  о том, что синглетный характер сигнала ЭПР, форма линии и величина g-фактора (g = 2.0028) полученных спектров ЭПР аналогичны спектрам, регистрируемым для ископаемых углей. Наблюдаемый спектр принадлежит структурированной матрице углеродного вещества. Присутствие ионов Сu2+ в карбонизованных при 500–700°С медь-содержащих образцах не установлено, т.к. медь, очевидно, присутствует в металлическом состоянии и в виде ионов Cu+1 [16].

Целью настоящей  работы являлось исследование влияния  введенных в целлюлозу и древесину  осины ионов Cu2+ на процесс их пиролиза, а также изучение свойств получаемых Cu-содержащих углеродных материалов.

Экспериментальная часть

Эксперименты  были проведены с двумя типами целлюлозных материалов, высушенных до постоянного веса. В качестве объектов исследования использовались опилки осины следующего химического состава, вес.%: целлюлоза – 46, гемицеллюлозы – 24, лигнин – 22, экстрактивные – 7,5, зольность – 0,3, в т.ч. Ca –0.2, Mg, Si, S, P, Cu, Fe – 0.1 и сульфитная целлюлоза Красноярского ЦБК (СЦ, состава, вес.%: целлюлоза –90, лигнин –9, зольность –0,9, включая Ca – 0,3, Mg – 0,3, S – 0,3. Исходная целлюлоза перед модифицированием и термообработкой была измельчена до частиц размером 2×5×1 мм. 2 мм. Использовалась фракция осиновых опилок размером ≤ 2мм. Образцы пропитывались водными растворами Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂, Cu(NH₃)n(OH)₂, где n = 2, 4 различной концентрации (содержание меди в растворе варьировали от 0,08% до 13%). Избыток раствора удаляли фильтрованием и высушивали до воздушно-сухого состояния, чередуя вакуум и атмосферное давление. Дополнительное высушивание образцов до постоянного веса проводили при 104–105°С непосредственно перед экспериментами по пиролизу.

Использовалась  предобработка целлюлозы пероксидом водорода для создания дополнительного числа карбоксильных групп, поскольку известно, что их повышенная концентрация расширяет возможности синтеза новых производных целлюлозы, а, следовательно, и химической модификации её свойств. Избирательное введение соединений металла в структуру целлюлозного материала может осуществляться за счёт химического взаимодействия поверхностных реакционно-способных групп с соединениями металлов.

Пиролиз исходных и модифицированных медью образцов осуществляли в кварцевом реакторе длиной 30 см и диаметром 16 см в потоке инертного газа (N2 либо Ar) в программируемом режиме со скоростью нагрева 5°С/мин и скоростью подачи газа 2,5 л/ч, с выдержкой при конечной температуре в

течение двух часов. Удельную поверхность пиролизованных образцов измеряли методом БЭТ, используя аргон.

Электронно-микроскопические снимки были получены на приборе Jeol –JSM 820.

Термодеструкцию целлюлозных образцов в присутствии  кислорода воздуха изучали с  помощью дериватографа системы Paulic, Paulic Erdey венгерской фирмы МОМ при скорости нагрева 20°/с.

Реакцию гидрирования α-пинена изучали в импульсном микрореакторе объемом 1,35 см3 при температурах 250–270°С. Объемная скорость подачи водорода составляла 102–103 час-1. Загрузка катализатора составляла 0,2–0,3 г. Объем вводимого импульса реакционной смеси составлял 0,3–1,0 µл.

Использовался хроматографический анализ состава  подуктов.

Результаты  и обсуждение

Процесс термической  деструкции целлюлозных образцов различной  природы был изучен методом дериватографии. Как следует из приведенных на рисунках 1, 2 данных ДТА, для всех образцов характерно наличие незначительного эндоэффекта при 95–150°С, который свидетельствует о преимущественном удалении физически связанной воды. Потеря массы на этом участке составляет

около 4–5%.

На кривых ДТА (рис. 1, 2) образцов чистой целлюлозы и осиновых опилок регистрируются 2 экзоэффекта в температурных областях 380–400°С и 480–510°С, сопровождающихся основной потерей массы. В случае целлюлозы они выражены наиболее отчетливо: первый экзоэффект с потерей массы в 52% характеризуется максимумом при 395°С и связан, вероятно, с интенсивно протекающими процессами распада макромолекул целлюлозы. Второй экзоэффект с максимумом при 490°С начинается до окончания первого и заканчивается при 520°С. Его наличие, вероятно, связано с дальнейшим превращением частично карбонизованных продуктов деструкции целлюлозы (рис. 4), при этом убыль веса составила 24,6%. Регистрируется также значительный эндоэффект при ≈ 450^оС, по-видимому, связанный со структурными перестройками в матрице углеродного вещества.

Повышенное содержание лигнина (22% по сравнению с 9% для сульфитной целлюлозы) приводит к тому, что основные процессы деструкции древесины осины осуществляются при более высоких температурах, чем для целлюлозы. Термические превращения образцов осиновых опилок завершаются при температуре около 600°С, что объясняется большей термической устойчивостью лигнина к процессам дегидратации и дегидроароматизации.

Модифицирование целлюлозных материалов соединениями меди (рис. 1, 2 кр. 2) приводит к «сглаживанию» наблюдаемых экзоэффектов. Начало интенсивной убыли веса, связанной с удалением газообразных продуктов разложения для образцов Cu(Ac)₂/целлюлоза и Cu(Ac)₂/окисленная целлюлоза, происходит при 230°С, в то время как интенсивная потеря массы образцов из чистой целлюлозы начинается при 280°С. Модифицирование осиновых опилок соединениями меди не приводит к столь заметному эффекту, как в случае целлюлозы.

Проведенное термогравиметрическое  изучение подтверждает ранее наблюдаемые  эффекты сдвига начала интенсивных процессов термораспада целлюлозы в низкотемпературную область в присутствии введенных в целлюлозу соединений металлов [17–18]. Зарегистрированный в данном исследовании сдвиг составляет 15°С для образцов древесины осины, пропитанной ацетатом меди, и около 50°С – для образцов Cu(Ac)₂/целлюлоза.

Состояние поверхности  модифицированных образцов целлюлозы  и продуктов пиролиза изучено методом сканирующей электронной микроскопии. Проведённые исследования показали, что пиролизованные образцы имеют фибриллярное строение. Сравнение электронных микрофотографий

образцов до и после пиролиза (рис. 3) позволяет  сделать вывод о сохранении морфологической структуры исходного целлюлозного волокна в полученных углеродных продуктах.

Рис. 1. Кривые ТГ/ДТА  для образцов: 1 –

сульфитная целлюлоза (СЦ); 2 –

Cu(CH₃COO)2/СЦ. 

Рис. 2. Кривые ТГ/ДТА для образцов : 1 –

древесина осины; 2 – образец 1,

модифицированный Cu(CH₃COO)₂. 
 

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки образцов: А – Cu(CH3COO)₂/целлюлоза, Б –Cu(CH3COO)₂/окисленная целлюлоза, после пиролиза при 600°С.

     Подбор  оптимальных параметров проведения процесса пиролиза был осуществлен  на основе предварительной серии  экспериментов с сульфитной целлюлозой. Установлено, что повышение температуры  до 7000С и объемной скорости газа-носителя с 150 до 200 ч-1 существенно увеличивает величину удельной поверхности по БЭТ, в то же время выход углеродного остатка уменьшается незначительно. Также было изучено влияние программы нагрева и времени выдержки при конечной температуре процесса пиролиза на удельную поверхность получаемых углеродных материалов. На основании полученных данных были подобраны параметры процесса, описанные в экспериментальной части.

Сопоставление величин удельной поверхности по БЭТ пиролизованных образцов, полученных из немодифицированной и модифицированной медью целлюлозы, свидетельствует о промотирующем эффекте соединений металла при формировании структуры углеродного продукта. В присутствии меди

образуются более  пористые структуры. Как следует  из рисунка 4, наибольшей удельной поверхностью обладают пиролизованные при 700°С образцы 1% Cu(NO₃)₂ /целлюлоза и Cu(Ac)₂/окисленная целлюлоза. Влияние природы исходного целлюлозного материала на выход углеродного продукта и его удельную поверхность изучено на примере модифицированных ацетатом меди образцов сульфитной целлюлозы (А) и осиновых опилок (В). Как следует из рисунка 5, выход углеродного продукта и его удельная поверхность могут существенно различаться при температурах пиролиза 500–600°С. В данном температурном интервале наличие лигнина в древесине осины способствует повышенному выходу углеродного остатка как для исходных, так и модифицированных медью образцов (рис. 5). Являясь наиболее термостабильным компонентом древесины, лигнин, содержащийся в осиновых опилках, в условиях пиролиза разрушается в меньшей степени, чем целлюлоза. Кроме того, фрагменты термической деполимеризации лигнина склонны к реакциям конденсации [14, 19].

Известно, что  медь-содержащие пористые углеродные материалы являются катализаторами реакций гидрирования [20–21]. Cu-содержащие катализаторы, полученные пиролизом при 500°С образцов Cu(NH₃)₄(OH)₂/целлюлоза и Cu(NO₃)₂/целлюлоза, были тестированы в реакции гидрирования терпеновых углеводородов. Обнаружено, что степень конверсии α-пинена в пинан на данных катализаторах может достигать 50–70% при температурах реакции 270°С. Полученные данные свидетельствуют о возможном применении полученных медь-содержащих углеродных материалов в качестве катализаторов промышленно-важных процессов гидрирования. Волокнистая структура этих образцов открывает новые возможности для снижения гидравлического сопротивления загрузки катализатора в промышленных реакторах.

Рис. 4. Удельная поверхность (по БЭТ)

пиролизованных  образцов: сульфитной целлюлозы (СЦ) и  сульфитной целлюлозы,

модифицированной соединениями меди: А – 4% Сu(NH3)2, Б – 4%Cu(CH3COO)₂, В – 13%Cu(NO3)2,Г – 1% Сu(NO3)₂, Д – кисленная целлюлоза, Е –окисленная

Рис. 5. Выход  углеродного остатка и удельная поверхность пиролизованных образцов: А –Cu(CH3COO)₂/сульфитная целлюлоза; Б –Cu(CH3COO)₂/древесина осины. 

целлюлоза, модифицированная 4% Cu(CH₃COO)₂ 

Выводы

     Установлено, что в процессе пиролиза при 500–700°С образцы целлюлозы и древесины  осины, модифицированные соединениями меди, претерпевают изменения структурного и химического состава, приводящего к образованию медь-содержащих угольных материалов, обладающих развитой пористой текстурой. Методами ДТА, БЭТ и сканирующей электронной микроскопии изучены зависимости, связывающие выход пористого углеродного продукта и его удельную поверхность с условиями проведения пиролиза и способом модифицирования образцов целлюлозы и древесины осины. Осуществлен подбор условий пиролиза, обеспечивающих получение медь-содержащих углеродных материалов с высокой поверхностью. Установлена возможность применения этих образцов в качестве катализаторов гидрирования α-пинена. 

     Список  литературы