Суперіонні провідники

Лекція. Суперіонні провідники

Загальна характеристика речовин. Тверді електроліти (суперіонні провідники) - кристалічні речовини з іонною природою хімічного зв'язку, які мають високу електричну провідність, обумовлену рухом іонів одного типу. Можливість суперіонної провідності в чому залежить від структурних особливостей матеріалу. Більшість твердих електролітів - тверді розчини на основі іонних кристалів. У вузлах кристалічної решітки іонних кристалів знаходяться заряджені іони, що утворюють дві підгратки - катіонну і аніонну, атоми в яких, здійснюючи коливальні рухи, переміщатися по кристалу не можуть. Кристали зі статистичними (неупорядкованим) розташуванням іонів по вузлах решітки володіють особливо високою іонною провідністю. Коли кількість іонів виявляється менше кількості вузлів, тобто є вакансії, багато вузлів виявляються вільними, що полегшує ймовірність переходу іона з одного вузла в інший.

а) висока іонна провідність (становить приблизно 0.001-1 Ом^-1см^-1);

б) уніполярність іонної провідності, тобто рухливість мобільних іонів на 4-6 порядків перевищує рухливість іонів, які формують жорсткий каркас;

в) добра механічна адгезія до різноманітних електродних матеріалів, з якими вони хімічно та електрохімічно сумісні;

г) висока стабільність в різних середовищах під впливом зовнішніх факторів.

СІП можуть існувати у  двох фазах - діелектричній та суперіон- ній. При низьких температурах усі  іони знаходяться у строго визначених позиціях і характеризуються низькою  рухливістю. При підвищенні температури  іони починають займати проміжні позиції. В області деякої критичної температури, що відповідає суперіонному фазовому переходу (ФП), підгратка мобільних катіонів розупорядковується, тобто руйнується об'ємна структура, створена цим сортом іонів. У суперіонній фазі іони розподіляються по великому числу вузлів. Друга підгратка в результаті ФП або залишається незмінною, або переходить в іншу кристалічну модифікацію. Таким чином, суперіонна фаза з точки зору структури характеризується наявністю "рухомої" і "нерухомої" підграток. Нерухомі іони одного або декількох сортів утворюють структуру, в якій є ряд кристалографічних позицій, що складають одно- , дво- і тривимірні сітки каналів. Канали служать шляхопроводами для мобільних іонів провідності. Структура "нерухомої" гіідгратки не є дуже жорсткою, оскільки іони коливаються з великою амплітудою навколо положень рівноваги, але не залишають їх і не дають внеску в іонну провідність. Таким чином, суперіон- ний стан являє собою особливий стан кристалічної речовини, який існує в деякому температурному інтервалі, обмеженому зверху температурою плавлення або температурою ФП, коли кристал набуває впорядкованої структури. Необхідно зазначити, що суперіонний стан характеризується такими важливими динамічними і колективними ефектами, як відсутність чітко виражених особливостей у спектрах комбінаційного розсіювання світла, інфрачервоний пік у частотній залежності провідності, незвичний передекспоненціальний фактор в ЯМР, наявність значної густини мобільних іонів вздовж шляхів дифузії. Крім того, перехід у суперіонний стан супроводжується аномальною поведінкою таких фізичних параметрів, як питома теплоємність, швидкість поширення ультразвуку, термо е.р.с. та інші.

Механізми провідності.

Механізми іонного  транспорту в суперіонних провідниках. Швидкий іонний транспорт має місце не тільки в кристалах, але й у склах, полімерах та біологічних системах. Іонна провідність у твердих тілах, як один із типів термічно активованих процесів, реалізується в тому випадку, коли існують кристалографічно еквівалентні вакантні позиції гратки. Під час руху іонів між двома еквівалентними позиціями існує проміжний стан з більшою енергією, ніж енергія цих позицій. Іони, що мають більшу енергію, ніж енергія проміжного стану, можуть рухатися між двома еквівалентними позиціями. Енергія цього бар'єру називається енергією активації іонного руху.

Іони, що звільнилися, можуть під впливом теплових коливань переміщатися усередині твердого тіла, переносячи заряд і забезпечуючи тим самим  іонну провідність. З урахуванням уже відомих даних про механізм руху іонів у твердих тілах можна стверджувати, що для реалізації швидкого іонного транспорту необхідне виконання декількох умов.

По-перше, у жорсткій структурі  повинне міститися значно більше вакантних позицій, чим іонів, що можуть їх зайняти. Тільки в цьому випадку не буде гострої конкуренції за ці позиції й іони зможуть рухатися «не заважаючи» один одному.

По-друге, вакантні позиції повинні  бути такими, щоб іони мали можливість без особливих утруднень переходити з однієї позиції в іншу. Іншими словами, енергетичні бар'єри між сусідніми еквівалентними положеннями не повинні бути занадто високими (тут доречно помітити, що «переборення» бар'єра — поняття відносне: чим вище температура, тим легше здійснюються перескоки; важливо, щоб ще до температури плавлення чи розпаду сполуки бар'єри між позиціями стали для іонів переборні).

Нарешті, по-третє, повинна  існувати зв'язна сітка шляхів руху іонів у каркасі, створюваному жорскою  підрешіткою, тобто вакантні і відносно легко доступні позиції повинні не групуватися окремими «островами», а як би просочувати весь матеріал. У противному випадку може мати місце лише велика частота перескоків між близькими позиціями без помітного іонного переносу заряду через провідник у цілому. При виконанні сформульованих умов рухливість іонів у твердому матеріалі виявляється досить високою — практично такою ж, як, наприклад, у воді. Якщо число рухливих іонів велике, то електрична іонна провідність цього матеріалу природнім чином виявляється близька до провідності концентрованого розчину рідкого електроліту. Тверде тіло, що володіє такими властивостями, є всі підстави називати твердим електролітом.В даний час синтезовано і вивчено безліч сполук, що володіють високою — більш 0,01 (Ом^.см^-1) – ионною провідністю, у яких носіями струму є позитивно заряджені іони срібла, міді, натрію, калію, літію, цинку, негативно заряджені іони фтору, брому, кисню і ряд інших іонів обох знаків. Сімейство твердих електролітів надзвичайно розширилося. Воно стало настільки ж численним (багато десятків поєднаннь), як і різноманітним, і має сенс ознайомитися з ним докладніше.

Почнемо знов-таки з «класичного» твердого електроліту Agl, що надає можливість найбільш чітко виявити структурні особливості, характерні для безлічі сполук такого роду. Високотемпературна α-модифікація йодистого срібла, у якій він має аномально високу іонну провідність, вивчена дуже детально. Перші результати з залученням рентгеноструктурного аналізу були отримані Штроком у 1934 р., тобто більш ніж через 20 років після виявлення дивних аномалій у поводженні цього матеріалу. Штрок працював з порошковими зразками, потім його дані неодноразово перевірялися й уточнювалися на монокристалах, а також із залученням нейтронографічних методів. Установлено, що в цілому ранні дослідження відтворюють правильну картину будови α-фази йодиду срібла, хоча. деякі деталі були, звичайно, уточнені.

Його тверда структура являє собою щільно упаковані аніони йоду І^-, що утворюють об’ємно-центровану кубічну ґратку (мал. 12). Так званий елементарний осередок таких ґраток включає два іони — центральний іон куба і по 1/8 від кожного з восьми іонів у вершинах куба. Усі ґратки відтворюються трансляціями (повтореннями) елементарного осередку в трьох взаємно перпендикулярних напрямках.

Між відносно великими іонами йоду знаходиться  велике число порожнеч, у яких можуть розташовуватися катіони срібла, що мають порівняно невеликі розміри (згадаємо про відносні розміри іонів хлору і натрію — див. мал. 8). Такі порожнечі мають близькі об’єми, але відрізняються формою, а також числом їхніх найближчих навколишніх іонів йоду (координаційним числом). На один елементарний осередок доводиться 6 позицій, що знаходяться між двома аніонами, тобто з подвійною координацією (вони називаються b-позиції), 12 позицій з чотириразовою координацією (d-позиції) і 24 позицій із триразовою координацією (h-позиції). Усього позицій 42, а оскільки на один елементарний осередок, що містить два аніони йоду, приходиться два катіони срібла, то на кожний катион срібла приходиться 21 позиція.

Найбільш тонким є  питання про розподіл катіонів Ag⁺ по цих позиціях. Різні позиції мають різні координаційні числа, тому не потрібно затверджувати, що всі три групи цих позицій можуть бути зайняті катіонами срібла з рівною імовірністю. Спеціально проведені розрахунки показали, що потенційна енергія цих катіонів у позиціях різних типів повинна незначно розрізнятися — лише на величину, порівнянну з енергією теплових коливань. Але це означає, що імовірності їхнього заповнення повинні бути близький одне до одного.

Таким чином, структура  йодиду срібла містить велике число  більш-менш еквівалентних, причому  геометрично близько розташованих одне до одного, місць (позицій) для іонів срібла. Саме у цьому випадку й утворяться траєкторії майже безперешкодного руху іонів від позиції до позиції. Це показують строгі обчислення, але якісно це зрозуміло і без розрахунків: спробуйте мисленно зблизити між собою «дрібні» ямки, зображені на мал. 4. Очевидно, що висота бар'єра між ямками зменшиться, одночасно зменшиться енергія активації, тим самим перехід іонів між ямками-міжвузіллями полегшиться. У результаті катіони срібла в α-фазі виявляються як би безупинно “кочують” по вільних позиціях у твердій підрешітці йоду. Деяке розходження в імовірностях перебування катіонів у позиціях різних типів означає просто різну відносну тривалість перебування їх у цих позиціях. Іншими словами, α-Ag являє собою яскравий приклад твердого електроліту (чи суперіонного провідника), що містить жорстку аніонну підрешітку, що занурена в катіонну рідину.

Області використання:

Суперіонних провідники на основі оксидів рідкоземельних металів активно використовуються в техніці. На їх основі роблять високотемпературні датчики температур, а також аналізатори газів. Оскільки основними носіями заряду в таких матеріалах є іони кисню, то опір залежить не тільки від температури, але і від парціального тиску кисню в навколишньому середовищі.

Крім виготовлення датчиків, суперіонних  провідники можна використовувати  для виготовлення інших технічних  пристроїв: осередків пам'яті, конденсаторів  надвеликої місткості – акумуляторів та ін.