Синтез полімерів

Синтез полімерів

Синтетичні полімери-отримують з низькомолекулярних з’єднань по реакціях полімеризації і поліконденсації, а також шляхом хімічного перетворення інших природних і синтетичних полімерів (див. стор 72). 
Полімеризація 
Полімеризація - це реакція з'єднання декількох молекул (мономерів), не супроводжується виділенням побічних продуктів і протікає без зміни елементарного складу. 
Розрізняють ланцюгову та ступінчасту полімеризацію. 
Ланцюгова полімеризація 
Теорія ланцюгової полімеризації була розроблена С. С. Медвідевим і іншими дослідниками на основі теорії ланцюгових реакцій, створеної Н. Н. Семеновим. 
Ланцюгова полімеризація характерна для сполук з кратними зв'язками (наприклад, для етилену СН₂=СН₂, ізобутілену (СН₃)₂С = СН₂, вінілхлориду СН₂=СНС1) або нестійких циклів, містять гетероатоми (наприклад, для окису етилену

Характерною особливістю реакції ланцюгової полімеризації є те, що розвиток кінетичної ланцюга супроводжується зростанням молекулярної ланцюга. 
Процес ланцюгової полімеризації складається з трьох основних стадій:  
1. Збудження, або ініціювання, молекул мономеру:

2. Ріст ланцюга:

(збуджена зростаюча молекула полімеру)

3. Обрив ланцюга:

 

Активним центром в реакціях ланцюгової полімеризації може бути вільний радикал або іон, в залежності від чого розрізняють радикальну і іонну полімеризацію. 
Радикальна полімеризація 
При радикальної полімеризації під впливом фізичного або хімічного впливу виникає вільний радикал:

Цей первинний вільний радикал реагує з подвійним зв'язком збудженому молекули мономеру і, приєднуючись до неї, утворює новий радикал, здатний до подальшого взаємодії з вихідними мономерами (реакція зростання ланцюга):

Отриманий макрорадикал може перетворюватися в неактивну молекулу полімеру (обрив ланцюга) наступними шляхами:- рекомбінація

 

рекомбінація макрорадикалів

 

рекомбінація макрорадикала з первинним радикалом

Реакція диспропорціонування. 
Способи збудження мономеру. Процес збудження мономеру, тобто перетворення його в первинний радикал, вимагає витрати енергії. Цей процес може відбуватися під впливом тепла, світла, іонізуючого випромінювання, а також при введенні в систему ззовні вільних радикалів або речовин, легко розпадаються на вільні радикали (ініціаторів). У залежності від способу утворення вільних радикалів розрізняють термічну, фотохімічну, радіаційну полімеризацію і полімеризацію під впливом хімічних ініціаторів. 
Термічна полімеризація - це полімеризація, при якій збудження молекул мономеру відбувається під дією тепла. Цей вид полімеризації має велике значення, так як на практиці процес дуже часто проводиться при нагріванні. Проте в чистому вигляді термічна полімеризація мало ймовірна; зазвичай вона супроводжується полімеризацією під впливом каталізують або ініціюючих речовин. 
Фотохімічна полімеризація - це полімеризація, при якій збудження молекули відбувається за рахунок поглинання нею світлової енергії. В результаті прямого поглинання кванта світла фотохімічна полімеризація може відбуватися яри температурах, при яких полімеризація, ініційована іншими мето дами, не протікає. 
Радіаційна полімеризація - це полімеризація, при якій збудження молекул (утворення вільних радикалів) відбувається під дією іонізуючих випромінювань. 
Потім процес протікає по радикальному механізму. 
Полімеризація під впливом хімічних ініціаторів - один з найбільш поширених методів полімеризації, полягає в збудженні молекул мономеру речовинами, здатними при нагріванні розкладатися з утворенням вільних радикалів. До таких речовин відносяться неорганічні і органічні перекиси (перекис водню, перекис бензоїлу), гідроперекисів, діазосполуки та ін Широко застосовуваний ініціатор - перекис бензоїлу - легко розпадається при нагріванні на два вільних радикала:

Ці радикали відіграють роль активних центрів; приєднуючись до мономерів, вони викликають ріст ланцюга:

молекули ініціатора входять до складу зростаючої ланцюга полімеру. 
При полімеризації часто використовується окислювально-восстано-вітельно ініціювання. В результаті окислювально-відновної реакції утворюються вільні радикали, які ініціюють полімеризацію, наприклад

Окислювально-відновні реакції протікають зі значно меншою енергією активації в порівнянні з термічним розпадом перекисних сполук на вільні радикали (~ 10 ккал / моль замість 30-35 ккал / моль). Це дозволяє проводити полімеризацію при більш низьких температурах.

Зростання реакційної ланцюга. Реакції росту і обриву ланцюгів не залежать від способу порушення мономеру. Зростання ланцюга полімеру здійснюється шляхом приєднання до вільних радикалів молекул мономеру (освіта макрорадикалів). Реакція зростання ланцюга визначає швидкість процесу полімеризації, молекулярна вага полімеру і будова полімерного ланцюга, тобто характер послідовного приєднання мономерів («голова до хвоста» або «голова до голови»), ступінь розгалуженості і т. д. 
Реакції ланцюгової полімеризації можуть супроводжуватися реакціями передачі (переносу) ланцюга, а також взаємодією макрорадикалів з подвійним зв'язком ланцюга полімеру. Реакції передачі ланцюга полягають у взаємодії зростаючого полімерного радикала з насиченою молекулою АВ, в результаті чого відбувається обрив молекулярної ланцюга

з одночасним утворенням нового радикала В *, початківця ланцюг. 
  Реакції передачі ланцюга протікають зазвичай при взаємодії активних центрів з молекулами мономеру, полімеру або розчинника. Новий активний центр може утворюватися в середині ланцюга, що призводить до її розпаду:

Наявністю реакцій передачі ланцюга пояснюється, наприклад, утворення розгалужених продуктів при радикальній полімеризації етилену. 
При полімеризації дієнових сполук велике значення має реакція взаємодії полімерного радикала з подвійним зв'язком

У результаті цієї реакції виходять сильно розгалужені полімери, а багаторазове повторення цих реакцій призводить до утворення сітчастих структур.

Обрив реакційної ланцюга. Обрив реакційної ланцюга пов'язаний з насищених (дезактивацією) макрорадикала і може здійснюватися шляхом рекомбінації вільних радикалів, по реакції ДІСПР-порціонування або в результаті реакцій передачі ланцюга. 
Реакція рекомбінації дотеп у взаємному насиченні двох макрорадикалів або макрорадикала і низькомолекулярного вільного радикала:

 

Реакція диспропорціонування полягає в переході атома водню одного макрорадикала до іншого, в результаті чого утворюються дві макромолекули, одна з яких має на кінці подвійну зв'язок:

Хімічні речовини, що володіють здатністю вступати в реакції з вільними радикалами і, таким чином, обривати реакційну ланцюг, називаються інгібіторами полімеризації (до таких речовин відноситься, наприклад, гідрохінон, трінітро-бензол та ін.) Хімічні сполуки, які є тільки агентами передачі ланцюга, тобто не впливають на швидкість полімеризації, але визначають молекулярну вагу полімеру, називаються регуляторами полімеризації. Ці речовини вводять в реакційну суміш в строго дозованих кількостях. 
Чистота вихідного мономера. Великий вплив на швидкість реакції радикальної полімеризації і властивості одержуваного продукту надають домішки, присутні в мономере. Вони можуть грати роль ініціаторів і інгібіторів. Тому для отримання однорідного полімеру високої якості при полімеризації слід застосовувати мономер високого ступеня чистоти.

Іонна полімеризація 
При іонної полімеризації активними центрами, збудливими у ланцюгову реакцію, є іони. Іонна іолімерізація протікає в присутності каталізаторів. 
В залежності від заряду утворюється іона розрізняють катіонів та аніонів полімеризацію. 
Катионная, або карбоніевая, полімеризація протікає з утворенням іона карбону - полярного з'єднання з трьох ковалентним атомом вуглецю, що несе позитивний заряд. При карбо-ніевой полімеризації каталізаторами служать сполуки, що є сильними акцепторами електронів (хлористий алюміній, чотирихлористий олово, чотирихлористий титан, фтористий бор і т. д.), а полімеризується мономер є донором електронів. 
Аніонна, або карбаніонна, полімеризація протікає з утворенням карбаніона - з'єднання з трехковалентность атомом вуглецю, що несе негативний заряд. Аніонна полімеризація відбувається в присутності каталізаторів, легко віддають електрони, тобто донорів електронів; це - амід натрію, тріфенілметілнатрій, лужні метали, алкіл лужних металів і т. д.; За нарбаніонному механізму полімеризуються мономери, що містять електронегативний заступники в одного з вуглецевих атомів, з'єднаних подвійним зв'язком; це - акрилонітрил, метилметакрилат і ін 
Іонна полімеризація може протікати в присутності не одного, а декількох каталізаторів (сокаталізаторов), наприклад у присутності алкілметаллов і хлоридів металів змінної валентності.

Сополимеризацией або спільної полімеризацією називається ряолімерізація двох або більшої кількості мономерів різного строчення. Підбираючи різні співвідношення мономерів, можна в широкому діапазоні змінювати властивості синтезованих полімерів. Крім того, деякі неграничні з'єднання, нездатні до роздільної полімеризації, легко полімеризуються спільно з іншими ненасиченими сполуками. 
При спільної полімеризації можна одержувати полімери лілійних, розгалуженого і сітчастого будови. Так, сітчасті полімери утворюються в тому випадку, якщо молекула одного з мономерів, доданого навіть у дуже незначній кількості, містить дві подвійні зв'язки. Такі мономери називаються «зшивачів агентами». Наприклад, якщо до стиролу додати незначну кількість дивинилбензола

то при їх спільної полімеризації утворюється нерозчинний і неплавкий сополімер сітчастого будови:

Цей матеріал використовується в практиці отримання іонообмінних смол (глава XXI). 
У ряді випадків, однак, освіта сітчастих полімерів при полімеризації небажано. Наприклад, при отриманні з ацетилену моновінілацетілена, застосовуваного для синтезу хлоро-дебатах, в якості побічного продукту утворюється дівінілацетілен СН₂=СН—С=С—СН==СН₂. У його присутності при полімеризації хлоропрена утворюється поліхлоропрену сітчастого будови, що ускладнює переробку полімеру в вироби. Тому для отримання поліхлоропрену високої якості необхідна ретельна очистка моновінілацетілена від домішок.

Ступенева полімеризація 
Ступінчастою полімеризацією називається реакція з'єднання декількох молекул, що протікає шляхом поступового приєднання молекул мономеру один до одного за рахунок міграції якого-небудь рухомого атома (здебільшого атома водню) від однієї молекули до іншої. 
Прикладом ступінчастою полімеризації є полімеризація диізоціанатів і двоатомних спиртів з утворенням лінійних поліуретанів:

При взаємодії диізоціанатів з триатомним спирту (наприклад, з гліцерином або тріметілолпропаном) виходять «полімери сітчастого будови. Сітчасті поліуретани утворюються також і при надлишку диизоцианата.

Вплив різних факторів на швидкість полімеризації  
Вплив температури. Зазвичай при радикальній полімеризації швидкість реакціі з підвищенням температури збільшується.  
Зміна температури впливає також на будову утворюються продуктів. Так, при полімеризації бутадієну при підвищених температурах утворюється головним чином циклічний димер, а не ланцюгові молекули. Тому полімеризацію бутадієну проводять при температурах не вище 60 ° С. Однак і нижче цієї температури розміри і будова ланцюга залежать від температури. Встановлено, що з більшості мономерів при більш низьких температурах утворюються полімери більш високого молекулярного ваги. Наприклад, з ізобутілену можна отримати продукти високої молекулярної ваги тільки при -80 ° С, а з а-метилстиролом при -130 ° С.  
З підвищенням температури ступінь розгалуженості полімеру збільшується.  
Вплив тиску. З підвищенням тиску значно збільшується швидкість полімеризації, так як при цьому зростає число зіткнень активних центрів з мономерами. Підвищення тиску дозволяє знизити температуру полімеризації, а отже, отримати продукти з більш високою молекулярною вагою. Процес полімеризації бутадієну при 7000 ат і 48 ° С триває 46 год (на 95%), при 61 ° С - усього 19 год, а при 1 ат полімеризація продовжується сотні доби (в відсутність каталізатора). Однак питання про застосування підвищених тисків при полімеризації має вирішуватися завжди спільно з вибором каталізаторів. Так, поліетилен, отриманий раніше тільки під тиском 1000-2000 ат (поліетилен високого тиску), може бути отриманий за способом Циглера при використанні в якості каталізаторів триетилалюмінію і хлоридів титану і при низькому тиску (поліетилен низького тиску).  
Способи проведення полімеризації  
Відомо кілька способів полімеризації:  
1. Полімеризація в газовій фазі.  
2. Блочна полімеризація, або полімеризація в масі.

3. Полімеризація в розчині. 
4. Емульсійна полімеризація. 
5. Полімеризація в твердій фазі. 
Полімеризація в газовій фазі. Полімеризацією в газовій фазі 
називають процеси, в яких мономер знаходиться в газоподібному стані. Освіта полімеру починається на стінках реакційного судини і відбувається на поверхні або в об'ємі частинок вже отриманого полімеру. Полімеризація в газовій фазі використовується, наприклад, для отримання натрій-бутадієновий каучуку. 
Блочна полімеризація. Блочну полімеризацію проводять в масі рідкого мономера при певному тиску і температурі. Якщо утворюється полімер розчинний у мономере, то поступово в міру полімеризації в'язкість середовища збільшується, і в результаті утворюється суцільний монолітний блок полімеру. Якщо полімер розчиняється у мономере, то полімер виходить у вигляді порошку або пористого тіла. 
Блоковим способом можна одержувати полібутадієн, полістирол, поліхлоропрену, поліметилметакрилат і інші полімери. Істотним недоліком цього способу є поганою теплообмін в системі, а так як полімеризація - сільноекзотерміческій процес, то виникають значні місцеві перегріви продукту, внаслідок чого виходить полімер, неоднорідний по молекулярному вазі. Крім того, при блокової полімеризації мономер не повністю перетворюється в полімер, а присутність мономеру шкідливо позначається на властивостях полімеру. 
Полімеризація в розчині. За цим способом в якості середовища застосовують розчинники (головним чином органічні); крім того, вводять ініціатор і регулятор полімеризації. Можливі два варіанти цього способу: 
1. У розчиннику розчиняється і мономер, і утворюється полімер. При полімеризації виходить розчин полімеру - лак, тому і спосіб називається «лаковим». Такий лак можна безпосередньо використовувати для отримання покриттів або виділити полімер з розчину осадженням. 
 2. Мономер розчиняється в рідині, в якій розчиняється утворюється полімер. У міру утворення полімер випадає в осад, який потім відокремлюють від рідини. 
При полімеризації в розчині утворюються полімери меншого молекулярного ваги, проте цей спосіб має ряд пре ¬ имуществ в порівнянні з блочною полімеризацією: інтенсивне перемішування істотно покращує теплообмін, тому одержуваний полімер більш однорідний по молекулярному вазі і, крім того, значно легше відмивається від мономера. 
Освіта полімерів зниженого молекулярного ваги пов'язане з протікають ¬ каніем реакцій передачі ланцюга через молекули розчинника, якщо останні містять рухливі атоми або атомні угруповання. При цьому виникають головним чином малоактивні радикали, нездатні ініціювати зростання нового ланцюга. При зіткненні радикалів зростання ланцюга припиняється, що призводить до утворення полімерів більш низького молекулярного ваги. Підбираючи розчинники та умови процесу (температуру, тиск, концентрацію мономеру, природу та концентрацію ініціатора), можна значно збільшити швидкість реакції передачі ланцюга і отримати полімери зі ступенем полімеризації від 2 до 15. 
Такий метод синтезу називається теломеризації, а речовини, здатні легко передавати ланцюг, - телогекамі. 
Емульсійна полімеризація. При полімеризації в емульсії рідкий мономер диспергується в не змішується з ним рідини, утворюючи емульсію. Зазвичай в якості дисперсійного середовища застосовується вода. Емульсії термодинамічно нестійкі і тому в разі концентрованих емульсій в систему вводять емульгатор. Емульгатори - це поверхнево-активні речовини, адсорбує на поверхні розділу двох фаз (вода - мономер). Роль емульгатора зводиться до утворення механічно міцних адсорбційних шарів, що запобігають злиття крапель мономера або полімеру. Тому в якості емульгаторів зазвичай застосовуються речовини, що містять полярну групу і порівняно великий вуглеводневий радикал. До таких речовин відносяться мила (солі вищих органічних кислот), органічні сульфокислоти і їх солі і т. д. 
Емульсії полімеру у воді, отримані в результаті емульсійної полімеризації, - називаються синтетичними латексами. Латекси застосовують безпосередньо або виділяють з них полімер звичайними способами коагуляції колоїдних систем. На практиці коагуляцію латекшв виробляють різними електролітами. 
Полімеризація в твердій фазі. Багато мономери здатні полімеризуватися не тільки в рідкій фазі, але і кристалічному стані, нижче температур плавлення. Таку полімеризацію називають твердофазної. Найчастіше її ініціюють, опромінюючи кристали мономера або рентгенівськими променями, швидкими електронами та іншими частками високої енергії. Кристалічна решітка мономеру може впливати на швидкість росту ланцюгів, на будову утворюючи макромолекул і на їх взаємну упаковку. 
 При наближенні до температури плавлення (навіть якщо вона дуже низька) швидкість полімеризації твердого мономеру різко зростає і часто виявляється більше швидкості полімеризації цього ж мономеру в рідкій фазі при істотно більш високих температурах. Вважають, що це обумовлено виникненням в кристалах поблизу температури плавлення так званих «лабільних заготовок», тобто колективів мономерних молекул, що володіють достатньою рухливістю, але зберегли впорядковане взаємне розташування. Поєднання двох останніх якостей сприяє швидкому зростанню ланцюгів в заготовках. 
В окремих випадках кристали мономера при полімеризації безпосередньо перетворюються в пучки високоорієнтивані полімерних волокон (наприклад, кристалічний тріоксан).