Примеры влияния релаксации температуры на результаты калориметрических измерений

1.ПРИМЕРЫ ВЛИЯНИЯ РЕЛАКСАЦИИ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РЕЗУЛЬТАТЫ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

1. Исследование  химической реакции в растворе. При проведении данного эксперимента одно из реагирующих веществ вносят в калориметрический сосуд, содержащий растворитель. При введении в сосуд второго вещества между ними происходит химическая реакция, тепловой эффект которой измеряют. Выделенная или поглощенная теплота вызывает изменение температуры в калориметре, которое в свою очередь приводит к возникновению тепловых потоков.

Очевидно, что  процесс отбора проб из калориметрического сосуда, а также определение изменения  температуры происходит с запаздыванием  по отношению к происходящей в  сосуде реакции вследствие протекания таких неконтролируемых явлений, как диффузия, конвекция, теплопроводность в жидкости. Однако, если все процессы, приводящие к установлению равновесия, протекают достаточно долго, очевидно, что изменение температуры    ΔT=T_∞ -T₀ обусловлено полностью тепловым эффектом реакции ΔQ (см. рис. 6.1) и тогда ΔT=ΔQ/C (где С - эффективная теплоемкость системы).

Перемешивание способствует интенсификации диффузии и, следовательно, ускорению процесса релаксации температуры. Но даже при  условии мгновенного

перемешивания реагентов теплопередача замедляется  стенками сосуда или вследствие отбора пробы.

2. Исследование  фазовых переходов первого рода. Если гомогенную жидкость непрерывно  нагревать, то при температуре  кипения (температуре фазового перехода) происходит быстрое превращение вещества, в результате которого возникает бесконечно большой тепловой поток через поверхность жидкости (рис. 6.2). Однако в действительности перенос теплоты требует и времени, и температурного градиента, поэтому тепловой поток через поверхность остается конечным, что отражает кривая, показанная на рис. 6.2, в. Эта кривая может быть обработана с учетом

описанного в  разд. 4.1. На рис. 6.3 приведены кривые изменения теплового потока через металлическую (индий) и парафиновую пластины. Одна поверхность каждой пластины нагревается с постоянной скоростью (1 К/мин) до соответствующей температуры плавления материала., Рис. 6.4 показывает температурные профили, возникающие в пластинах при стационарном процессе их нагревания и при их плавлении. Точка х_пл соответствует поглощающей теплоту границе фаз, которая действует как „адиабатический щит", непроницаемый для теплоты. 

соответствует поглощающей теплоту границе  фаз, которая действует как „адиабатический  щит", непроницаемый для теплоты. В результате слои вещества, расположенные  справа от этого участка, имеют приблизительно постоянную температуру. Различия в приведенных кривых обусловлены отличающимися почти на два порядка значениями теплопроводности материалов пластин. Металл, имеющий более высокую теплопроводность, пропускает больший тепловое поток при меньших разностях температур и, соответственно, быстрее плавится.

На рис. 6.5 показаны кривые плавления двух слоев парафина различной толщины при идентичных условиях. Как и следовало ожидать, более тонкий слой плавится быстрее, однако необходимо отметить, что на начальном участке кривые практически совпадают. Влияние геометрических параметров образцов на форму кривых тепловой поток - время (температура) иллюстрирует рис. 6.6. Эти кривые получены для цилиндрического симметричного входящего теплового потока и однонаправленного бокового потока, описанного выше. В обоих случаях использовался парафин - вещество с низкой теплопроводностью 
 
 

Приведенный пример показывает, что форма и степень  отклонения экспериментальной кривой от теоретически ожидаемой тепловой поток - температура зависят в значительной степени от геометрических параметров, толщины слоя и теплопроводности исследуемого вещества, которые "и определяют релаксацию температуры в калориметрической системе. 

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ. ИЗМЕРЕНИЕ В АДИАБАТИЧЕСКИХ КАЛОРИМЕТРАХ.

В адиабатическом калориметре (см. разд. 5.3) исследуемая система (образец) изолирована от оболочки. Теплота, выделенная или поглощенная системой, изменяет ее температуру.

Из рис. 6.7 видно, что в период между t₁ и t₂ происходит постоянное выделение теплоты (экзотермический процесс). Временное запаздывание и сглаженная форма кривой T(t) обусловлены теплообменом между исследуемой системой и датчиком температуры. Количество выделенной теплоты может быть рассчитано на основании измеренной разности температур ΔT:

ΔQ = CΔT.

Теплоемкость  С определяется градуировкой калориметра. При идеальных условиях наклон температурно-временной кривой пропорционален тепловому потоку. Если „смазывание" кривой, которое возникает из-за конечной теплопроводности в системен между системой и датчиком, не слишком велико, то 
 

 Таким образом, кривая зависимости теплового потока от времени Q(t) может быть получена непосредственно из экспериментальной температурно-временной зависимости для калориметра.

Идеальный адиабатический калориметр практически неосуществим, поэтому изменение температуры  ΔT в калориметре, обусловленное происходящим в системе процессом, не постоянно во времени. Это объясняется теплообменом между калориметрической системой и оболочкой. Потери теплоты, которые вызывают выравнивание температуры системы и оболочки, пропорциональны разности температур между ними.

Таким образом, изменение температуры калориметрической  системы при постоянной температуре оболочки T_об = const составляет: 

dT/dt   Т 

после интегрирования получим: 

Т=(Т₁- T_об)е-^т-t/τ + T_об 

В этом уравнении  температура является экспоненциальной функцией времени, где константа г (постоянная времени прибора) зависит от тепловых потерь, но легко определяется экспериментально. Если в момент t=t₀ исследуемой системе сообщают короткий тепловой импульс (при помощи электрического нагревателя), то получают кривую зависимости изменения температуры в калориметре во времени, показанную на рис. 6.8.

При малом временном  интервале выделения теплоты  по сравнению с постоянной времени  т начальное экспоненциальное падение  функции T(t) с достаточной точностью можно аппроксимировать прямой.

Рис. 6.9 иллюстрирует способ приведения экспериментально получаемой кривой T(t) к ее истинному виду. Интерполяцией конечного спадающего участка кривой находят точки W и S таким образом, чтобы площади F₁ и F₂ были равными. Тогда момент времени t₃ определяет время максимального подъема температуры ΔT. 

3.ПОЛУЧЕНИЕ ИСТИНЫХ ФУНКЦИЙ ТЕПЛОВОГО ПОТОКА НА ОСНОВАНИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ КРИВЫХ.

Как показано выше, независимо от конструкции калориметров, получаемые при их использовании экспериментальные кривые теплового потока не являются истинными. Наличие термозависимого сопротивления между исследуемым образцом и датчиком температуры приводит к „смазыванию" экспериментальной кривой, влияя на все измеряемые величины, такие как разность температур, давлений, объемов. Причина и степень „смазывания" меняются в зависимости от типа калориметра. Такие ,,смазанные" экспериментальные кривые только в отдельных случаях (например, при использовании калориметра с изотермической оболочкой типа Кальве) могут быть приведены к истинному виду при помощи простейших математических операций. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ.

1. В.Хеммингер.,  Г.Хене   Калориметрия. Теория и практика.                        изд.: ФРГ, 1984. - с.  176.