Применение метода ЯГР для изучения самоорганизации в кристаллах

Наиболее интересным представляется исследовать реакцию образца  на облучение элементарными частицами. Основное достоинство такого способа активации заключается в возможности избирательного воздействия на атомную структуру. Ограничение количества отклонённых от равновесного положения атомов можно варьировать величиной потока элементарных частиц и площадью облучаемой поверхности образца. Достаточно сильный отклик системы на такое избирательное возмущение был бы хорошим аргументом в пользу синергетического характера процесса автоколебаний. Ведь при достаточно малом количестве провзаимодействовавших с излучением атомов возмущение можно считать малой флуктуацией, сильный же отклик на такую флуктуацию свидетельствовал бы об эффективном переносе информации внутри системы, общей её переорганизации под действием этой флуктуации.

В то же время, можно выдвинуть  ряд ограничений на процесс активации  образца элементарными частицами. Требования таковы:

1. Необходимо вызвать отклонение ионов кристаллической решётки от равновесных положений;
2. Облучение должно способствовать формированию вакансий;
3. Побочное дефектообразование, разрушение структуры, наведённая радиоактивность и др. подобные эффекты нежелательны.

Учитывая указанные  особенности, наиболее целесообразно возбуждать автоколебания в образце с помощью гамма-квантов с энергией порядка шести МэВ.

 

 

5. Обзор литературы

2.1. Общий обзор

Исследования  самоорганизационных явлений в  твёрдых телах, возникших в результате воздействия элементарных частиц, а также электрических и магнитных «ударов» стали производиться около 20 лет назад.

Одно из первых исследований в данной области относится к 1988 г. [9]. Куски фольги толщиной 5-10 мкм из сплавов Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Si, Fe-Ni-Cr были облучены электронами с энергиями 2 и 20 кэВ. Образцы исследовались методом ЯГР. После облучения были выявлены изменения мессбауэровских спектров, интерпретированные как концентрационное расслоение образцов, т.е. формирование внутри образцов областей с повышенной или пониженной концентрацией одного или нескольких компонентов сплава. По мнению авторов, речь идёт о синергетическом процессе в открытой системе со внесённой при помощи электронного облучения неравновесностью.

В НИИЯФ МГУ  начало исследований в данном направлении также можно отнести к 1988 году. Исследование методом ЯГР сверхтонких магнитных полей на примесях ¹¹⁹Sn в монокристаллах Tb и Dy позволило наблюдать в первых из них явление «распада» сверхтонкого поля - наведённая намагниченность убывала в зависимости от времени [10,11]. Было предложено объяснение, основанное на формировании примесных магнитных центров (ПМЦ) - областей вокруг примесных атомов, в пределах которых те активно взаимодействовали с магнитным окружением и меняли его характеристики. В [12] произведены теоретические оценки некоторых характеристик такого явления, демонстрирующие хорошее согласие с экспериментом.

В 1997 году при  помощи «магнитного удара» инициирована долговременная релаксация упорядоченной  магнитной структуры ферримагнитного  кристалла Tb_0.8Y_0.2Fe₂ [13]. Импульс магнитного поля величиной до 250 кЭ и длительностью в несколько миллисекунд вызывал изменения заселённостей двух мессбауэровских секстетов, разрешаемых в этом веществе. Наблюдалась релаксация заселённостей к равновесным значениям за времена порядка месяца.

В работе [14] рассматривается возбуждение сходных процессов в данном материале при помощи «электрического удара» (dE/dt ~ 108 кВ/(см с)). Воздействием инициированы колебания заселённостей мессбауэровских секстетов продолжительностью порядка одного месяца. Результаты эксперимента подтвердили предложенное ранее объяснение релаксационных явлений в Tb_0.8Y_0.2Fe₂ как коллективную переориентацию моментов атомов Fe вдоль кристаллографических направлений.

Работа [8] представляет собой исследование инициированного «электрическим ударом» необратимого колебательного перераспределения атомов в сложном кристалле SmFe₁₁Ti.

Кристалл Nd₂Fe₁₄B имеет ряд особенностей, повышающих шансы обнаружить синергетическое явление.

1. Большое число атомов, приходящихся на элементарную ячейку. Данный фактор создаёт множественность путей возможных миграций атомов.

2. Наличие стехиометрических вакансий и лёгких атомов - то и другое увеличивает скорость миграций.

3. Простота исходной магнитной структуры, что облегчает оценку вида её дальнейшей сложной деформации.

4. Энергоёмкость объекта, что обеспечивает создание сильной неравновесности при внешнем воздействии.

В работе [15] исследовано явление самоорганизации на примере кристалла Nd₂Fe₁₄B. В рамках исследования данный кристалл был дважды активирован облучением гамма-квантами с различной поглощённой дозой через определённые промежутки времени, регистрировались все происходящие изменения с помощью метода ЯГР в течение 60 дней до облучения и 140 дней после. Так, замечено что через несколько дней после облучения возмущение отразилось на внутренней структуре образца. Характерные мессбауэровские спектры образца до (а) и после (b) облучения приведены на рис. 6. После нормирования спектров на фон, был построен разностный спектр (с). Сильные отличия последнего от нулевых значений указывают на произведённый облучением эффект.

 

 

Рис. 15. Мессбауэровские спектры образца а) до и b) после облучения, а также с) разностный спектр

Обработка спектров позволила говорить о ярко выраженных периодических изменениях заселённостей 2-го и 3-го секстетов. На активацию облучением система откликнулась тремя колебаний заселённостей А2 и А3 ( А2 > А3). Периоды варьировались в пределах от 15 до 19 дней. Затем приблизительно 70 дней система пребывала в возбуждённом состоянии. Ярко выраженных колебаний в этот период не наблюдалось, однако заселённости преимущественно были инвертированы относительно равновесных значений: А2 превышал А3. На 183-й день произошёл одиночный всплеск, после которого заселённости вернулись к равновесным значениям.

По результатам  второго облучения наблюдалось  два витка колебаний заселённостей 2-го и 3-го секстетов. Период колебаний составил ~20 дней. Кроме того, витки оказались разделены периодом спокойствия продолжительностью около 14 сут.

На всём протяжении измерений заселённости секстетов оставались инвертированными относительно наблюдавшихся после первого облучения.

 

Особое место  в ряду работ данного направления, выполненных в НИИЯФ МГУ, занимает серия экспериментов с кристаллами BiFeО₃. BiFeО₃ - яркий представитель редкого класса веществ, называемых мультиферроиками. К мультиферроикам относятся материалы, которые в одной фазе проявляют и электрическое, и магнитное упорядочение: в них можно наблюдать одновременно сегнетоэлектричество и ферромагнетизм.

BiFeО₃ представляет собой материал со сложной атомной, магнитной и электрической структурой. Эта структура весьма чувствительна к внесённому возмущению. Поиск в таком кристалле явлений неравновесной самоорганизации методом ядерного гамма-резонанса представляет большой интерес. В работе наблюдалась временная зависимость мессбауэровских параметров в BiFeО₃ при активации электрическим ударом.

Мониторинг образца  вёлся при помощи мессбауэровской  спектроскопии в течение 60 дней до облучения и 140 - после.

Электрический удар вызвал почти мгновенное отклонение большинства  мессбауэровских параметров от равновесных значений. Наиболее заметны изменения сверхтонкого поля. На всём протяжении измерений явный синхронизм с изменениями сверхтонкого поля продемонстрировал изомерный сдвиг. Резкому росту поля соответствует заметное снижение S, далее наблюдается аналогичная серия колебаний. Резкому спаду на графике сверхтонкого поля соответствует на временной шкале резкое увеличение S. Параметры квадрупольного расщепления Q и ширины линии W на протяжении колебательного процесса существенной динамики не показали. Однако синхронно со спадом поля и увеличением изомерного сдвига обнаружено резкое увеличение и квадрупольного сдвига. В дальнейшем некоторые особенности в районе 130-149-го дней наблюдения на графиках сверхтонкого поля, квадрупольного расщепления и изомерного сдвига также могут быть соотнесены между собой.

После относительной  стабилизации параметров, на 169-й день измерений, был произведён второй электрический  удар. Система ответила рядом резких синхронных изменений параметров, из которых особо стоит выделить скачок 246-го дня, отвечающий росту сверхтонкого поля (почти на 10 кЭ) и изомерного сдвига (на 0,05 мм/с), а также падению квадрупольного расщепления (на 0,06 мм/с).

В целом на этом этапе  эксперимента можно отметить 2 характерных  черты в поведении измеряемых величин.

Во-первых, наблюдается  инвертирование направлений отклонения параметров от равновесных значений. Если после первого удара сверхтонкое  поле резко возросло, то теперь оно  демонстрирует тенденцию к падению. Квадрупольный и изомерный сдвиг, напротив, заметно превышают равновесные значения. И если для изомерного сдвига тенденция к росту характерна на всём протяжении измерений, то эволюция квадрупольного сдвига Q в этом смысле антифазна сверхтонкому полю Hhf.

Стоит отметить, что наблюдаемая активность образца не приводит мессбауровские параметры к равновесным значениям, что говорит о сильной необратимой перестройке внутренней структуры образца.

На рис. 7 приведены в сравнении энергетические спектры электронных орбиталей, рассчитанные описанным методом для нормальной и искажённой решётки. Для каждой конфигурации показаны два спектра. Они соответствуют различной ориентации спинов электронов.

Рис. 25. Сравнение спектров электронных орбиталей в нормальной ячейке BiFeО₃ и ячейке со «сжатой» структурой перовскита. Смещения атомов кислорода составляют соответственно: а) О А; Ь) 0,069 А; с) 0,1 A; d) 0,26 А

 

Как видно, вид спектров сильно зависит от размеров структуры перовскита. Если различия а) и b) не слишком велики, то для с) и d) наблюдаются драматические изменения. Бросаются в глаза их общие черты для обоих спектров.

В верхней части заполненной  области энергий (обозначается зелёным) и нижней части незаполненной области (сиреневый цвет) формируются широкие полосы близко расположенных энергетических уровней, которые могут перекрываться. Это означает, что электронам из заполненных оболочек проще попасть на незаполненные уровни. Такое перекрывание создаёт условия для передачи энергии внутри кристалла и перетекания электронных плотностей.

На спектре с) зазор  между верхним заполненным и  нижним незаполненным уровнями составляет всего около 0,5 эВ. Такие величины позволяют говорить о «металлизации» образца, то есть о такой модификации свойств кристаллической решётки, которая увеличивает подвижность электронов в ней, снижает общее электрическое сопротивление.

Кроме того, для спектра  с) наблюдается чрезвычайное «сжатие» диапазона энергий электронов. Спектр концентрируется по шкале энергий в районе 0 эВ, что дополнительно сближает энергетические уровни и, опять-таки, облегчает переходы электронов между ними.

Для искаженной решётки  в случае d) характерны другие особенности. Здесь спектр «сползает» по шкале энергий в область низких значений на несколько десятков эВ. Кроме того, графическое отождествление пространственного распределения электронной плотности с полученными энергетическими уровнями показало, что сжатие решётки вызывает резкое «сползание» энергий электронов, локализованных на центральном атоме железа в структуре перовскита, в область низких энергий. В спектрах а) и Ь) их энергии расположены существенно выше. Такой характер изменения их расположения, вполне согласуется с характером изменений величины изомерного сдвига на протяжении измерений.

Возмущение образца  электрическим ударом привело к  необычным результатам. Однако для  доказательства синергетической природы  произошедших изменений имеет смысл  провести активацию образца облучением γ-квантами. Так как активация образца Nd₂Fe₁₄₁B электрическим ударом и облучением дала различные результаты, ожидаются не менее значимые и интересные последствия активации BiFeО₃ облучением.

 

Выводы.

На материале различных  исследований показана перспективность метода ядерного гамма-резонанса для исследования процессов самоорганизации в конденсированных средах. Данный метод позволяет уверенно обнаруживать процессы коллективной перестройки выведенных из равновесия атомных структур кристаллов. А при соответствующем выборе методов внесения возмущений в изучаемые системы, метод ЯГР способен ярко продемонстрировать именно синергетический характер таких процессов.

В рамках дальнейшего  применения метода ЯГР предлагается провести облучение гамма-квантами образца BiFeО₃ с последующим регистрированием происходящих изменений в образце с помощью метода ЯГР.

 

 

Список литературы

1. Шахмаев Н.М. Физика. М.: Высш. шк., 1977. Ч. 2: Колебания и волны. Оптика. Строение атома.
2. Вертхейм Г., «Эффект Мессбауэра», Москва, «Мир», 1966
3. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Наука, 1972
4. Пригожин И., Стенгерс И. «Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой», Москва, URSS, 2003.
5. Пригожин И., Николис Г. «Познание сложного», Москва, URSS, 2008
6. Белоусов Б. П., «Сборник рефератов по радиационной медицине», Медгиз, Москва, 1959
7. Годовиков С. К., «Колебательная самодиффузия лёгких ионов в аморфных сплавах», Известия РАН, серия физическая, т. 69, № 10, с. 1426-1431, 2005
8. Годовиков С. К., Похолок К. В., «Направленная самодиффузия в металлических кристаллах», Физика металлов и металловедение, т. 104, № 4, с. 396-402,2007
9. Дубовцев И. А., Гражданкин В. И., Верешков Г. М. и Лосев Н. Ф., «Изменение сверхтонких взаимодействий при концентрационных расслоениях металлических сплавов, облучённых электронами подпороговых энергий», Известия РАН, серия физическая, т. 52, № 9, с. 1711-1715,1988
10. Овчинников В. В., «Радиационно-динамические эффекты. Возможности формирования уникальных структурных состояний и свойств конденсированных сред», УФН, т. 178, № 9, с. 991-1001, 2008
11. Годовиков С. К., Морева Н. И. и Фиров А. И., «Магнитное окружение примеси Sn в Тb. Структура и свойства», Известия Академии Наук СССР, серия физическая, т. 52, №9, с. 1683-1687,1988
12. Годовиков С. К., «Примесные магнитные центры в редкоземельных металлах», Физика твёрдого тела, т. 31, № 2, 1989
13. Годовиков С. К., «Оценка параметров явления «распада» сверхтонкого магнитного поля на примеси Sn в Тb», Известия Академии Наук, серия физическая, т. 58, № 4, с. 35-39,1994
14. Годовиков С. К., Перфильев Ю. Д., Попов, Ю. Ф., Фиров, А. И., «Долговременная релаксация упорядоченной магнитной структуры», Физика твёрдого тела, т. 40,