Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов
Автор: Пользователь скрыл имя, 03 Апреля 2013 в 12:25, научная работа
Описание работы
За последние тридцать лет были открыты новые полимерные материалы с электропроводностью, лишь немного уступающей электропроводности металлов. Первым проводящим полимером, с которого началось развитие исследований в данном направлении, был полиацетилен. В виде твердых серебристых пленок в 1974 г. его впервые синтезировал из ацетилена Хидеки Ширакава в Токийском технологическом институте. В 1977 г. Ширакава одновременно с Хигером и Макдиармидом установили, что частичное окисление полиацетилена с молекулярным иодом или другими реагентами увеличивает его проводимость в 109 раз [1].
Работа содержит 1 файл
Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1
Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов
© Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов
∗
, А.А. Бунаков
Башкирский государственный педагогический университет,
450000 Уфа, Россия
∗
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра
Российской академии наук,
450075 Уфа, Россия
E-mail: salikhov@bspu.ru
(Поступила в Редакцию 16 марта 2006 г.)
В тонких пленках полиариленфталидов наблюдаются переходы из диэлектрического в высокопроводящее
состояние. Настоящая работа посвящена исследованию температурной зависимости проводимости тонких
пленок широкозонных полимерных диэлектриков, определению характера релаксации избыточного заряда и
выявлению механизмов его переноса в области, предшествующей переходу в высокопроводящее состояние.
Показано, что в пленочных образцах полиариленфталидов основным механизмом переноса заряда является
прыжковый транспорт по ловушечным состояниям в запрещенной зоне.
PACS: 73.61.-r
1. Введение
За последние тридцать лет были открыты новые поли-
мерные материалы с электропроводностью, лишь немно-
го уступающей электропроводноcти металлов. Первым
проводящим полимером, с которого началось развитие
исследований в данном направлении, был полиацетилен.
В виде твердых серебристых пленок в 1974 г. его впер-
вые синтезировал из ацетилена Хидеки Ширакава в То-
кийском технологическом институте. В 1977 г. Ширакава
одновременно с Хигером и Макдиармидом установили,
что частичное окисление полиацетилена с молекуляр-
ным иодом или другими реагентами увеличивает его
проводимость в 10
9
раз [1]. Работы этих ученых послужи-
ли толчком к созданию множества приборов на основе
проводящих полимеров, таких, как сенсорные и электро-
химические датчики, полимерные батарейки, электролю-
минесцентные диоды и органические транзисторы.
Большое количество работ посвящено изучению вы-
сокопроводящего металлоподобного состояния в тонких
полимерных пленках. Так, например, в работах [2–4] бы-
ло проведено исследование проводимости пленок окис-
ленного полипропилена в зависимости от электрическо-
го поля, температуры, давления, геометрии образца и
материала подложки. Авторы обосновали предположе-
ние о проводящих областях — узких каналах — и уста-
новили, что канал в окисленном полипропилене облада-
ет при 300 K сверхвысокой проводимостью, а величина
сопротивления представляет собой сопротивление рас-
текания, которое сосредоточено в массивном электроде.
Авторы работ [5–8] показали, что в тонких пленках
полидифениленфталида наблюдаются переходы из ди-
электрического в высокопроводящее состояние, инду-
цированные такими относительно слабыми внешними
физическими воздействиями, как одноосное механиче-
ское давление, электрическое поле, температура или
бомбардировка электронным пучком. Особенность это-
го явления заключается в том, что высокопроводящее
состояние обладает температурной зависимостью про-
водимости, типичной для металлов, и величина удель-
ной проводимости может быть чрезвычайно высокой
(> 10
5
( · cm)
−1
). Также пленки полимера в высоко-
проводящем состоянии обладают высокой анизотропией
удельной проводимости и имеют доменную структу-
ру: диэлектрическая матрица окружает наноразмерные
проводящие домены. Диаметр домена меняется от 25
до 1000 nm (в зависимости от толщины пленки по-
лимера). В то же самое время параметры, характе-
ризующие начальное диэлектрическое состояние сле-
дующие: запрещенная зона 4.3 eV, электронная работа
выхода 4.2 eV, и первый потенциал ионизации 6.2 eV [9].
Вопросы, связанные с определением условий воз-
никновения проводящего состояния в тонких пленках
широкозонных полимерных диэлектриков, с релаксацией
избыточного заряда и механизмами его переноса, пред-
ставляют большой интерес как с фундаментальной, так
и с практической точек зрения. В настоящее время
эти вопросы остаются наименее изученными. В связи
с этим целью данной работы явилось исследование
особенностей переноса заряда в тонких полимерных
пленках в области, предшествующей переходу в высо-
копроводящее состояние.
2. Получение образцов и методика
измерений
Выбор полидифениленфталида (ПДФ) из класса по-
лиариленфталидов (рис. 1) в качестве объекта исследо-
вания объясняется его хорошими пленкообразующими
свойствами как на металлических, так и на полупровод-
никовых подложках. В [10] показано, что ПДФ при опре-
деленных технологических условиях формирует непре-
рывные и однородные пленки толщиной 0.05−10 µm.
Помимо этого полимер не имеет никаких температур-
ных особенностей в поведении удельной проводимости
12
∗
179
180
Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов, А.А. Бунаков
Рис. 1. Структурная формула (a) и модельное трехмерное
изображение (b) полидифениленфталида.
до температуры размягчения (360
◦
C в воздухе). Также
ПДФ является наиболее исследованным полимером, в
котором индуцируется высокопроводящее состояние. Ка-
чество и однородность пленок ПДФ были проверены при
помощи оптической микроскопии, как описано в [11].
Для измерения были использованы образцы типа
„сандвич“: металл−полимер−металл, в которых в каче-
стве подложки использовали пластину тонкого стекла.
Медные электроды наносились в вакууме методом тер-
модиффузионного напыления на установке ВУП 4М. На-
несение полимерной пленки проводилось методом цен-
трифугирования из раствора полимера в циклогексаноне.
После этого образцы выдерживались в течение 30 минут
при комнатной температуре, затем помещались в су-
шильный шкаф на 60 минут при температуре 150
◦
C для
удаления остатков растворителя. Толщина полимерной
пленки составляла 0.8−1.4 µm в зависимости от концен-
трации раствора. Толщина полимерной пленки контро-
лировалась при помощи микроинтерферометра МИИ 4.
Измерения вольтамперных характеристик образцов типа
металл−полимер−металл проводились по стандартной
методике.
Температурные измерения проводились в диапа-
зоне 90−30 K с помощью криостата, изготовленного на
основе сосуда Дьюара. Исследуемая система помеща-
лась в сосуд Дьюара, изменение температуры при этом
достигалось изменением положения образца относитель-
но поверхности азота. Температура контролировалась
термопарным методом.
3. Результаты и их обсуждение
Для выяснения особенностей переноса заряда были
проведены измерения вольтамперных характеристик при
различных температурах на пленках, находящихся в
непроводящем состоянии. Полученные характеристики
носят нелинейный характер, но при этом зависимости
проводимости пленки от обратной температуры (ln(I/U)
от 1000/T) оказывается возможным аппроксимировать
двумя линейными участками (рис. 2).
Из графиков, представленных на рис. 2, следует, что
по крайней мере действуют два механизма проводи-
мости, которые можно обнаружить в соответствующих
интервалах температур с различными энергиями акти-
вации.
При температурах, близких к комнатной, значение
энергии активации существенно меньше ширины запре-
щенной зоны и может, по-видимому, свидетельствовать
о прыжковом характере переноса носителей заряда с пе-
ременной длиной прыжка по состояниям, находящимся
глубоко в запрещенной зоне вблизи энергии E
t
. Такой
процесс в предположении, что проводимость осуще-
ствляется электронами, описывается выражением
σ ∼ exp
[
−(E
t
− E
F
+ w)/kT
]
,
(1)
где E
F
— уровень Ферми, лежащий примерно в середине
запрещенной зоны, а w — энергия активации прыжка.
Причем основной вклад в температурную зависимость
проводимости вносит множитель, определяющий акти-
вацию носителей в область локализованных состояний.
Как видно из (1), энергия активации в основном опреде-
ляется разностью E
t
и E
F
и составляет величину 0.26 eV.
Рис. 2. Зависимость проводимости полимерной пленки от
обратной температуры и величины электрического поля. E,
V/cm: 1 — 2 · 10
5
, 2 — 3 · 10
5
, 3 — 3.5 · 10
5
.
Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1
Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов
181
В проводимость пленок в низкотемпературной об-
ласти 120−90 K, по-видимому, будут вносить вклад
электроны с энергией вблизи уровня Ферми E
F
, совер-
шающие прыжки между локализованными состояниями
(ближайшими соседями). В этом случае зависимость
удельной проводимости от температуры имеет вид
σ ∼ exp[−w /kT],
(2)
где w — энергия активации прыжка, примерно равная
половине ширины области локализованных состояний.
Из рис. 2 следует, что величина w должна быть
порядка 0.005 eV. Следует уточнить, что, согласно Мот-
ту [12], в низкотемпературной области мы должны бы-
ли бы получить зависимость σ ∼ exp[−B/T
1/4
]. Однако
проверить это было невозможно из-за ограниченного
температурного интервала, исследованного в настоящей
работе.
Чтобы уточнить вклад полевой ионизации ловушек в
перенос заряда в полимерных образцах, изучались за-
висимости проводимости пленок в координатах ln(I/U)
от U
1/2
, т.е. в координатах Пула–Френкеля (рис. 3).
Экспериментальные точки в пределах погрешности из-
мерений хорошо укладываются на прямую линию.
Согласно модели Пула–Френкеля зависимость по-
движности от напряженности электрического поля
должна удовлетворять феноменологическому уравнению
Гилла [13]
µ = µ
0
· exp
[
−
E
a
k
(
1
T
−
1
T
0
)]
,
(3)
где E
a
= E
a
(0) − βF
1/2
— энергия активации, при-
чем E
a
(0) — энергия активации в нулевом поле;
β — коэффициент; F — напряженность приложенного
электрического поля; T
0
— характеристическая тем-
пература; µ
0
— подвижность в отсутствие ловушек;
k — постоянная Больцмана. Коэффициент β опре-
деляется из тангенса угла наклона полевой зависи-
мости подвижности в координатах lnµ − F
1/2
. Значе-
ние β, определенное из зависимости, представленной
на рис. 3, составляет величину 1.27 · 10
−4
eV(cm/V)
1/2
.
Если коэффициент β интерпретировать в рамках мо-
дели Пула–Френкеля, рассматривающего освобождение
носителя заряда из кулоновского центра локализации,
то β
P−F
= [e
3
/(πεε
0
)]
1/2
и его расчет дает значение,
равное 4.17 · 10
−4
eV(cm/V)
1/2
при статической диэлек-
трической проницаемости ε = 3.4. Как видно, экспе-
риментально найденные значения β в 3.3 раза мень-
ше β
P−F
, следовательно, с помощью модели Пула–
Френкеля нельзя достаточно адекватно интерпретиро-
вать полученные зависимости. Следует отметить, что,
скорее всего, в неупорядоченных органических мат-
рицах не реализуется механизм Пула–Френкеля из-за
отсутствия в подавляющем большинстве органических
материалов заметных концентраций заряженных транс-
портных центров [14].
Рис. 3. Зависимость проводимости пленки от величины при-
ложенного напряжения.
Рис. 4. Зависимость интенсивности инфракрасного поглоще-
ния от температуры [15].
Чтобы выявить особенности температурной зависимо-
сти проводимости с точки зрения молекулярной дина-
мики были привлечены измеренные ранее ИК спектры
поглощения полимерных пленок [15].
Анализ спектров показал, что наибольшие изменения
происходят в области частот ν ∼ 1600 cm
−1
при темпе-
ратурах, близких к 250 и 300 K (рис. 4). В этой области
спектра наблюдается двойная линия 1595−1608 cm
−1
,
типичная для осцилляций C=C-связей фенильного коль-
ца бокового фталидного фрагмента [16]. Наблюдающи-
еся при нагревании изменения в ИК спектре ПДФ, ве-
роятно, вызваны релаксационными возбуждениями этих
связей.
Использование метода инфракрасной спектроскопии
позволило выявить, каким образом происходит релак-
сация избыточного заряда. В [17,18] показано, что за-
хват избыточного электрона боковым фталидным фраг-
ментом может привести к следующим последствиям:
Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1
182
Р.Б. Салихов, А.Н. Лачинов, А.А. Бунаков
молекула переходит в новое энергетически устойчивое
положение с иной геометрией, а в области запрещенных
энергий возникают глубокие электронные состояния.
По-видимому, резкое увеличение интенсивностей линий
именно бокового фталидного фрагмента в колебатель-
ном спектре полимера отражает факт перехода молеку-
лы в новое состояние в результате захвата электрона
на молекулярную ловушку. Регистрация максимальных
амплитуд в инфракрасном спектре поглощения в ин-
тервале температур 300−250 K, свидетельствующая о
возможности образования глубоких ловушечных уров-
ней, указывает на обоснованность предложенных выше
моделей переноса заряда.
В серии работ Басслера и сотрудников [19,20] деталь-
но развита следующая модель переноса носителя заряда.
Органическая матрица с внедренными в нее транспорт-
ными центрами моделируется кубической решеткой с
ребром a, в каждом узле которой расположен транс-
портный центр. Положение энергетического уровня E,
участвующего в транспорте зарядов, для каждого центра
есть независимая случайная величина из-за случайного
и некоррелированного влияния окружения. Соответ-
ствующая плотность состояний описывается гауссовым
распределением
ρ(E) = (2πσ
2
)
−1/2
exp
(
−
E
2
2σ
2
)
.
(4)
Дополнительным обоснованием такого выбора ρ(E) яв-
ляется экспериментально обнаруженная гауссова форма
полос поглощения и флуоресценции многих полимеров.
Конкретные расчеты в рамках описанной модели уда-
лось провести только с помощью численного модели-
рования методом Монте–Карло. Полевая зависимость
подвижности имеет S-образный характер, ее средняя
часть приблизительно отвечает линейной зависимости
ln µ от F
1/2
. На основании таких расчетов была предло-
жена модель прыжкового транспорта по центрам с гаус-
совым распределением энергетических уровней. Анализ
результатов, полученных в [18,19] и в настоящей работе,
может свидетельствовать в пользу предложенной выше
прыжковой модели переноса заряда в области, предше-
ствующей переходу в высокопроводящее состояние.
4. Заключение
Таким образом, исследования, проведенные в настоя-
щей работе, позволяют сделать предположения об основ-
ных механизмах переноса заряда в пленочных образцах
полиариленфталидов. Перенос заряда является прыж-
ковым и осуществляется по области локализованных
состояний, лежащих глубоко в запрещенной зоне. Прыж-
ковая модель переноса заряда имеет свои особенности
и характеризуется различными энергиями активации в
разных температурных интервалах. Наличие глубоких
ловушечных уровней в запрещенной зоне подтвержда-
ется исследованиями релаксации избыточного заряда.
Список литературы
[1] C.K. Chiang, Jr. C.R. Ficher, Y.W. Park, A.J. Heeger,
H. Shirakawa, E.J. Louis, S.C. Gau, A.G. McDiarmid. Phys.
Rev. Lett. 39, 1098 (1977).
[2] В.М. Архангородский, Е.Г. Гук, А.М. Ельяшевич,
А.Н. Ионов, В.М. Тучкевич, И.С. Шлимак. ДАН СССР 309,
603 (1989).
[3] В.М. Архангородский, А.Н. Ионов, В.М. Тучкевич,
И.С. Шлимак. Письма в ЖЭТФ 51, 56 (1990).
[4] А.М. Ельяшевич, А.Н. Ионов, М.М. Ривкин, В.М. Тучке-
вич. ФТТ 34, 3457 (1992).
[5] А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов. ЖЭТФ 102,
187 (1992).
[6] А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов. Письма в
ЖЭТФ 52, 742 (1990).
[7] A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, N.G. Zolotukhin. Synth.
Metals 59, 377 (1993).
[8] A.N. Ionov, A.N. Lachinov, M.M. Rivkin, V.M. Tuchkevich.
Solid State Commun. 82, 609 (1992).
[9] B.G. Zykov, V.N. Baydin, Z.Sh. Bayburina, M.M. Timochenko,
M.G. Zolotukhin, A.N. Lachinov. J. Electron Spectrosc. Rel.
Phenomena 61, 123 (1992).
[10] J.R. Rasmusson, Th. Kugler, R. Erlandsson, A. Lachinov,
W.R. Salaneck. Synth. Metals 76, 195 (1996).
[11] О.А. Скалдин, А.Ю. Жеребов, В.В. Делев, А.Н. Лачинов,
А.Н. Чувыров. Письма в ЖЭТФ 51, 141 (1990).
[12] Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристалли-
ческих веществах. Т. 1. Мир, М. (1982). 368 с.
[13] W.G. Gill. J. Appl. Phys. 43, 5033 (1972).
[14] А.В. Ванников, А.Д. Гришина, С.В. Новиков. Успехи хи-
мии. 63, 107 (1994).
[15] A. Zherebov, A. Lachinov, V. Kornilov. Synth. Metals 84, 917
(1997).
[16] M.G. Zolotukhin, A.A. Panasenko, V.S. Sultanova, E.A. Sedo-
va, L.V. Spirikhin, L.M. Khalilov, S.N. Salazkin, S.R. Rafikov.
Makromol. Chem. 186, 1747 (1985).
[17] N. Johansson, A.N. Lachinov, S. Stafstrom, W.R. Salaneck.
Synth. Metals 67, 319 (1994).
[18] А.А. Бунаков, А.Н. Лачинов, Р.Б. Салихов. ЖТФ 73, 104
(2003).
[19] L. Pautmeier, R. Richert, H. Bassler. Synth. Metals 37, 271
(1990).
[20] R. Richert, L. Pautmeier, H. Bassler. Phys. Rev. Lett. 63, 547
(1989).
Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1
Информация о работе Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов