Нанотехнологии

Выращивание монокристаллов – одна из наиболее ответственных  стадий на пути создания приборных  структур. Вырезаемые из монокристаллов пластины используются либо для непосредственного формирования на их основе интегральных схем и дискретных приборов, либо в качестве подложек в процессах получения тонкопленочных эпитаксиальных структур. В обоих случаях к качеству монокристаллических пластин предъявляются очень высокие требования.

Основной тенденцией в развитии технологии получения  монокристаллов широкого круга полупроводников  является увеличение диаметра выращиваемых слитков, при одновременном непрерывном ужесточении требований к совершенству кристаллической структуры и однородности распределения задаваемых электрофизических характеристик в объеме материала.

Наиболее универсальным  методом выращивания монокристаллов больших диаметров остается метод Чохральского. Увеличение диаметра выращиваемых монокристаллов и необходимость обеспечения высокой экономической эффективности технологического процесса в цепочке монокристалл-пластина требуют создания большегрузных, высокопроизводительных и полностью автоматизированных ростовых установок.

Однако решение  проблемы выращивания монокристаллов больших диаметров за счет последовательного  увеличения массы исходной загрузки и размеров используемых кварцевых  тиглей на каждом новом этапе увеличения диаметра слитка становится все менее  экономически эффективным, т.к. связано с существенным увеличением энергозатрат, удорожанием тиглей и повышением расходов на обеспечение безопасных условий труда. С этой точки зрения особого внимания заслуживает метод вытягивания расплава с непрерывной подпиткой гранулированным или измельченным поликристаллическим кремнием. Основным преимуществом этого метода является возможность выращивать кристаллы большой массы из относительно небольшой и постоянной по объему ванны расплава в тиглях меньшего размера. Есть и другие принципиальные преимущества: обеспечение повышения однородности распределения примесей по длине и в поперечном сечении выращиваемого кристалла; решается проблема поддерживания постоянной формы фронта кристаллизации и неизменных тепловых условий у границы раздела кристалл-расплав на протяжении практически всего процесса. В настоящее время этот метод доведен до уровня промышленного использования. 

3.2. Особенности дефектообразования в бездислокационных и малодислокационных монокристаллах.

Достигнутый в  последние годы прогресс в получении  бездислокационных и малодислокационных монокристаллов важнейших полупроводников  большого диаметра выдвинул на передний план проблему особенностей дефектообразования в такого рода структурно совершенных (с точки зрения существующих представлений) средах, и прежде всего роли собственных точечных дефектов (СТД) в этих процессах. Особую остроту этой проблеме придает переход микроэлектроники на создание ультрасверхбольших интегральных схем (УСБИС) и использованием технологий субмикронного уровня, требующих дальнейшего существенного повышения качества (в первую очередь, микрооднородности) используемых полупроводниковых материалов. Как показывают исследования последних лет, именно микродефекты ростового происхождения, содержащиеся в бездислокационных пластинах, оказывают наиболее существенное влияние на рабочие характеристики УСБИС. 

3.2.1. Дефектообразование в бездислокационных монокристаллах.

Основную роль в образовании «ростовых» микродефектов  в выращиваемых монокристаллах играют СТД – вакансии и междоузельные  атомы. В реальных условиях выращивания  монокристаллов, уже на достаточно малых расстояниях от фронта кристаллизации возникают значительные пресыщения по СТД, обусловленные резкой температурной зависимостью их равновесных концентраций в алмазоподобных полупроводниках. Образующиеся избыточные неравновесные СТД аннигилируют на стоках, в качестве которых выступают боковая поверхность слитка и присутствующие в его объеме более крупномасштабные дефекты, прежде всего, дислокации. По отношению к СТД дислокации являются практически ненасыщаемыми стоками. С учетом высокой подвижности СТД при высоких температурах сток на дислокации (при достаточно высокой плотности последних в кристалле) играет основную роль в снятии пересыщения. Однако бездислокационные монокристаллы лишены такого рода эффективных внутренних стоков, а боковая поверхность слитка в силу чисто диффузионных ограничений не может обеспечить снятия пересыщения. В результате, в объеме кристалла образуются пересыщенные твердые растворы СТД, которые в процессе посткристаллизационного охлаждения распадаются с образованием специфических агрегатов, получивших название «микродефект». Под этим термином мы будем понимать локальные нарушения периодичности кристаллической решетки, представляющие собой скопления точечных дефектов (собственных или примесных), не нарушающие фазового состояния основного вещества, а также дисперсные выделения второй фазы микронных и субмикронных размеров.

Другим источником ростовых микродефектов могут быть легирующие и сопутствующие фоновые  примеси, когда их концентрация в  выращиваемом монокристалле достаточна для образования в процессе посткристаллизационного  охлаждения (или при последующей термообработке) перенасыщенного примесного твердого раствора в данном полупроводниковом материале. 

3.2.2. Дефектообразование в малодислокационных монокристаллах.

Из всего многообразия нашедших достаточно широкое практическое применение полупроводниковых материалов задача получения бездислокационных материалов больших диаметров решается относительно просто лишь для кремния. Связано это, в первую очередь, с тем, что критические напряжения образования дислокаций в монокристаллах кремния существенно выше, чем в других полупроводниках. Для полупроводников с более низкими значениями критических напряжений величины плотности дислокаций в выращиваемых монокристаллах колеблются в пределах 10²…10⁵ см^-2.

Дислокации являются эффективными внутренними стоками для присутствующих в объеме кристалла неравновесных СТД. Сток СТД на дислокации сопровождается образованием вокруг них симметричных по отношению к линии дислокации областей с резко пониженной (в сравнении с основной матрицей кристалла) концентрацией дефектов. В этих областях практически полностью снимается пресыщение по СТД, что исключает образование в них микродефектов, обусловленных распадом соответствующих пересыщенных твердых растворов (в монокристаллах полупроводниковых соединений в определенных случаях возможно образование в непосредственной близости от дислокации или на самой дислокации выделений одного из компонентов соединения. Кроме того, так как СТД принимают активное участие в образовании электрически и рекомбинационноактивных центров во всех важнейших полупроводниках, то процесс их стока на дислокации сопровождается появлением в объеме кристалла, вблизи дислокаций, характерных микронеоднородностей в распределении электрических свойств.  

3.2.3. Изготовление пластин и возможности геттерирования загрязняющих примесей.

Основной тенденцией в развитии технологии производства пластин большинство полупроводниковых  материалов является увеличение их диаметра при одновременном непрерывном  ужесточении требований к качеству пластин (общая и локальная неплоскостность, уровень загрязнения поверхности, структурное совершенство и однородность распределения электрофизических свойств) и их стоимости. Особенно показателен в этом отношении кремний, требования к качеству пластин которого, в связи со стремительным прогрессом в создании кремниевых УСБИС, не имеют аналогов. В развитие производства пластин Si вкладываются огромные средства, поэтому уровень технологии и достигнутое качество кремниевых пластин намного опережают аналогичные показатели для пластин других полупроводниковых материалов. Сегодня производство пластин Si – это своего рода эталон высокого уровня технологических достижений.

Необходимость увеличения диаметра пластин продиктована, прежде всего, экономическими соображениями. Чтобы сделать процесс производства УСБИС рентабельным, необходимо, чтобы в пределах площади одной пластины умещалось по крайней мере сто чипов, размер которых возрастает по мере перехода к УСБИС все большей сложности.

Ужесточение других качественных показателей пластин связано, с одной стороны, с необходимостью удовлетворения требованиям современных процессов литографии, а с другой – с необходимостью резкого снижения уровня рабочих шумов в условиях существенного ограничения допустимых рабочих токов и напряжений в УСБИС повышенной сложности с постоянно уменьшающимися размерами и увеличивающейся плотностью «упаковки» рабочих элементов. 
 
 
 
 
 
 

4. Применение наноматериалов

Переход к наноструктурам в случае полупроводников сопровождается сдвигом люминесценции в коротковолновую область, увеличением ширины запрещенной зоны и другими явлениями, что находит интересные и важные технические приложения. Монокристаллические наночастицы CdSe в полимерных матрицах рассматриваются как возможные светодиоды и оптические переключатели для лазерных систем, а также сенсоры в биологических объектах.

Применение гетероструктур с квантовыми ямами и сверхрешетками типа AlGaAs/GaAs в полупроводниковых лазерах позволило значительно снизить пороговые токи, использовать более короткие волны излучения и улучшить другие эксплуатационные характеристики в быстродействующих оптиковолоконных системах передачи информации. Переход к гетероструктурам с квантовыми проволоками и точками приводит к еще более значительным результатам (дальнейшее уменьшение порогового тока, повышение температурной стабильности и др.), важным для лазеров, оптических модуляторов, детекторов и эмиттеров, работающих в дальней инфракрасной области. Полупроводниковые наноструктуры весьма перспективны для систем преобразования солнечной энергии. Таким образом, прогресс в области создания гетероструктур с квантовыми точками позволит качественно улучшить служебные характеристики многих устройств современной и будущей техники. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5. Практическая часть. Технология полупроводников.

Для полупроводников характерно как получение наночастиц (типа CdS,CdSe, InP и др.), так и гетероструктур (сверхрешеток) на основе соединений A^IIIB^v (типа AlGaAs-GaAs, InAs-GaAs и др.), а также пористого кремния. Полупроводниковые наночастицы синтезируются коллоидными методами, гидролизной обработкой, газофазными методами (включая лазерное испарение) и др. Например, наночастицы сульфида кадмия осаждаются из растворов сульфида натрия и хлората кадмия:

Cd(ClO₄)₂ + Na₂S = CdS↓ + 2NaClO₄

При этом рост частиц CdS регулируется за счет контролируемого прерывания реакции. Нанооксид титана образуется при гидролизе тетрахлорида титана:

TiCl₄ + H₂O = TiO₂↓ + 4HCl

Получение наночастиц высокой чистоты с гарантированными размерами и узким распределением по размерам (т.е. практически монодисперсных) требует строгого соблюдения условий реакции и предотвращения поверхностных загрязнений. Так, наночастицы соленида кадмия среднего размера (4,5±0,3) нм синтезируются растворением диметилкадмия (Cd(CH₃)₂) и порошков селена в трибутилфосфине; образующийся раствор инжектируется в нагретый до температуры 340-360ºC оксид триоктилфосфина. Это поверхностно-активное вещество (сурфактант), с одной стороны, препятствует агломерации наночастиц, а с другой стороны – пассивирует их поверхность, защищая от окисления и т.д. Кристаллизация CdSe начинается при температуре 280-300 ºC. Различные добавки в растворитель могут приводить к кристаллизации не только округлых наночастиц, но и стержневидных нанокристаллов. Длительность нагрева составляет от нескольких минут до нескольких часов. Наночастицы осаждаются при добавлении метанола в охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь, которая затем подвергается центрифугированию и сушке в азоте. За один опыт в лабораторных условиях удается получить порцию наночастиц массой от сотни миллиграммов до нескольких граммов. 
 

Выводы.

Полупроводниковые материалы по праву занимают одно из ведущих мест в ряду важнейших  материалов, определяющих уровень развития мировой цивилизации. Они составляют основу элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс. Полупроводниковые наноструктуры весьма перспективны для многих устройств современной и будущей техники. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список литературы

1. Нанотехнология. Физико-химия наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев – М.: Ком Книга, 2005;

2. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998;

3. Наноструктурные материалы / Р. А. Андриевский, А.В.Рагуля. - М.: Издательский центр «Академия», 2005;

4. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю. Д. Третьяков. - М.: Успехи химии, 2003;

5. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах / Р.А. Андриевский, А.М. Глезер.- М.: Физика металлов и металловедение, 2000.