Литиевые первичные источники тока

Литиевые  электроды изготавливают в основном из тонких листов (лент), которые напрессовывают или накатывают на токоотводы из сеток или пластин из меди, нержавеющей стали или никеля.

Положительные электроды изготавливают напрессовыванием, намазкой или иным способом нанесения активной массы на токоотвод. Токоотводы изготавливают из сеток (тканых или просечных), решеток, сплошных или пористых пластин и т. п. Активная масса электродов с твердым окислителем представляет собой смесь активного вещества, электропроводной добавки и связующего. В качестве электропроводных добавок используются почти исключительно углеродные материалы − сажа, графит, углеродные волокна. Связующим в большинстве случаев служат фторированные полимеры. Содержание каждой добавки в активной массе колеблется от 3 до 15 масс.%. Положительные электроды элементов с жидким окислителем изготавливают из углеродных материалов.

Разноименные  электроды во всех элементах с жидким электролитом разделяются сепаратором. В элементах с электролитами на основе апротонных органических растворителей сепаратор изготавливают из пористого полипропилена. Наибольшей популярностью пользуется материал «Celgard» (США).

Источники тока на базе системы литий/диоксид  марганца (Li/MnO₂)

Элементы Li/MnO₂ с твердым катодом из диоксида марганца появились на рынке первичных литиевых источников тока одними из первых.

Анодная, катодная и суммарная реакции в электролите:

 

xLi – xe → xLi⁺, 

 

MnO₂ + xLi⁺ + xe → MnOOLi_x,

 

MnO₂ + xLi → MnOOLi_x.

 

 Катод (диоксид марганца) восстанавливается из четырехвалентного до трехвалентного состояния с помощью лития, который внедряется в кристаллическую решетку конечного оксида. Электролит − перхлорат лития в смешанном органическом растворителе.

Номинальное напряжение – 3 В, конечное – 2 В. Рабочий диапазон температур  от  -20 до +55°С. Срок хранения − до 10 лет при саморазряде порядка 1% в год (не более 2−2,5%).

В соответствии со стандартом Международной электротехнической комиссии (МЭК) в обозначениях элементов системы литий-диоксид марганца указываются буквы CR.

В таблице 2 представлены различные типы системы Li/MnO₂ фирмы GP Batteries (США),  получившие наибольшее распространение.

 

Таблица 2 –  Примеры системы литий/диоксид  марганца фирмы GP Batteries

 

Тип элемента	Размеры, мм	Рабочее напряжение, В	Номинальная емкость, мА∙ч
Дисковые элементы
CR1220	12,50х2,00	3,0	38
CR1616	16,00х1,60	3,0	42
CR2016	20,00х1,60	3,0	72
CR2025	20,00х2,50	3,0	160
CR2032	20,00х3,20	3,0	220
CR2430	24,50х3,00	3,0	280
Цилиндрические  элементы и батареи
CR123A	16,9х34,5	3,0	1300
CR-P2	36,0х19,5х35,0	6,0	1300
2CR5	34,0х17,0х45,0	6,0	1300
CR2	15,6х27,0	3,0	800

 

Характеристики литиевых элементов

Разрядные кривые

Характерная особенность  первичных литиевых элементов − это практически плоская разрядная кривая т. е. разряд литиевых элементов происходит при практически постоянном напряжении почти до выработки всей емкости. Исключение составляет система Li/MnO₂ , в которой восстановление диоксида марганца протекает по твердофазному механизму.

 

MnO₂ + xLi → MnOOLi_x.

 

Разница между  НРЦ и напряжением разряда велика у элементов системы Li/CuO, она может достигать нескольких десятых вольта, а при разряде очень большими токами − почти 1 В (рисунок 2).

 

Рисунок 2 –  Типичные разрядные кривые системы Li-CuO фирмы SAFT при температуре 20

 

В то же время  на разрядных кривых элементов этой системы, и особенно, элементов системы Li/SOCl₂ в самом начале разряда наблюдается характерный «провал напряжения» (рисунок 3). Этот «провал» особенно проявляется после длительного хранения элементов и при пониженных температурах.

Снижение температуры  разряда всегда приводит к снижению разрядного напряжения и уменьшению разрядной емкости, причем это уменьшение емкости сказывается особенно при разряде большими токами.

 

 

1 − 2,4 кОм; 1,5 мА; 1,75 А∙ч; 2 − 18 кОм; 200 мкА; 1,9 А∙ч

Рисунок 3 –  Разрядные кривые элемента TL- 5104 системы Li/SOCl₂ фирмы Tadiran при температуре 25

Вольт-амперная кривая для элемента литий/диоксид марганца показана на рисунке 4.

 

 

Рисунок 4 –  Вольт-амперная характеристика элемента CR 2430 фирмы GP Batteries при температуре 20

 

Сохраняемость

 Все литиевые  элементы отличаются малыми скоростями  саморазряда, т. е. хорошей сохраняемостью. Наилучшую сохраняемость имеют элементы системы литий-иод, у которых потеря емкости за счет саморазряда не превышает 10% за 10 лет хранения при температурах до 40°С. Потеря емкости за счет саморазряда элементов других систем составляет 0,5−3% в год. Для большинства элементов срок хранения составляет не менее 5 лет, а часто и не менее 15 лет.

Утилизация

Необходимость утилизации источников тока с литиевым анодом обусловлена рядом факторов: 1) ЛХИТ — высокоэнергетические системы; вследствие высокой объемной плотности энергии они более опасны при вскрытии, чем традиционные системы; 2) применяемый в качестве анода литий является высокоактивным легкоплавким металлом; используемые высокоактивные электродные и конструкционные материалы представляют собой сильные окислительные многокомпонентные системы, способные взаимодействовать между собой с выделением энергии взрыва; применяемый в качестве сепарационного материала нетканый полипропилен является горючим материалом; электролиты на основе органических растворителей легко воспламеняемы; 3) некоторые вещества, используемые в батареях и элементах, кроме пожаро- и взрывоопасности обладают еще и токсичными свойствами; в результате их горения образуются соединения в виде газов и аэрозолей, которые также токсичны (таблица 3).

Вопросы утилизации целесообразно решать уже на стадии разработки изделий. Это позволит принимать конструктивные и технологические решения, позволяющие наиболее эффективно перерабатывать изделия после завершения их жизненного цикла.

 

 

Таблица 3 –  Данные о токсичности веществ, применяемых  в ЛХИТ, и их продуктов горения

 

Вещество	ПДК, мг/м3	Воздействие на организм человека
Исходный материал
Литий металлический	0,03 - 0,05	Вызывает  ожог при попадании на слизистые  оболочки и влажную кожу
Диметоксиэтан	10	Раздражает  слизистые оболочки дыхательных  путей, вызывает воспалительные процессы органов дыхания
Пропиленкарбонат	50	То же
Тионилхлорид	0,3	Обладает раздражающим прижигающим действием при попадании на кожу, слизистую оболочку глаз и верхние дыхательные пути; при высоких концентрациях возможны конъюктивиты, помутнение роговицы, бронхопневмония и отек легких, спазм или рефлекторная остановка дыхания
Продукты горения
Оксид лития	0,03-0,05	Обладает выраженным раздражающим действием
Хлорид лития	0,03-0,05	Поражает в  первую очередь желудочно - кишечный тракт, почки и центральную нервную систему
Хлористый водород	5	Обладает раздражающим прижигающим действием при попадании на кожу, слизистую оболочку глаз и верхние дыхательные пути; при высоких концентрациях возможны конъюктивиты, помутнение роговицы, бронхопневмония и отек легких. Возможен спазм или рефлекторная остановка дыхания
Сернистый ангидрид	10
Фтористый водород	0,05	Продукты разложения фторопласта Ф-4Д раздражают слизистые оболочки дыхательных путей, вызывают воспалительные процессы органов дыхания, при высоких концентрациях - отек легких
Перфторизобутилен	0,1
Тетрафторэтилен	0,5
Фторфосген	−
Оксид углерода	20-200	Вызывает удушье, действует на нервную систему

 

Основные стадии переработки ЛХИТ:

1. Первичная  переработка выработавших ресурс ЛХИТ, литийсодержащих отходов их производства и бракованных изделий, включающая: вскрытие элементов, утилизацию газообразных и летучих соединений; гидрометаллургическую переработку анодных материалов и электролитов с получением двух литиевых соединений: карбоната лития (Li₂СО₃) и гидроксодиалюмината лития (Li₂О∙2Аl₂O₃∙11Н₂О) − ГОДАЛа.

2. Синтез пятилитиевого алюмината (Li₅AlO₄) из карбоната лития и ГОДАЛа.

3. Алюминотермическое  получение лития в вакууме  восстановлением Li₅AlO₄.

Эта технологическая схема позволяет не только обезвредить наиболее экологически опасные компоненты ЛХИТ, но и вернуть в производство ряд ценных материалов — литий, никель, титан, коррозионно-стойкую сталь и т. п.

Основные стадии переработки ЛХИТ приведены на рисунке 5.

 

 

 

 

Рисунок 5 − Технология переработки ЛХИТ