Криогенная техника

Рис.4

     При дальнейшем усовершенствовании данного  метода поршневой детандер был заменен  турбинным (турбодетандером). Метод  Клода был применен также для ожижения гелия Капицей и Коллинзом. Первый предварительно охлаждал гелий жидким азотом, а второму удалось обойтись без предварительного охлаждения благодаря системе двух поршневых детандеров. Детандеры работали без смазки (так как их рабочая температура составляла -244 и -263° С), а для уменьшения износа цилиндров последние были выполнены из азотированных сталей (нитраллоев).

     Почти так же, как и в методе ожижения, предложенном Кайлете, в методе Саймона используется адиабатическое расширение сильно сжатого газа. Такой метод очень подходит для ожижения гелия, поскольку благодаря низким рабочим температурам (от -262° С в начале расширения до -269° С в конце) теплоемкость сосуда ничтожно мала по сравнению с теплоемкостью газа. Схема ожижителя представлена на рис.5. Газообразный гелий сжимается в толстостенном медном сосуде до давления ок. 15 МПа и охлаждается до -262° С (11 К) твердым водородом, который находится в сосуде, расположенном непосредственно над сосудом с гелием. Стадии процесса таковы: 1) теплота сжатия гелия отбирается водородом; 2) сжатый гелий теплоизолируется от окружающей среды путем откачки металлической вакуумной рубашки сосуда и в газообразном виде выпускается через узкую трубку в газгольдер, находящийся при комнатной температуре; 3) при расширении в газгольдере гелий ожижается, и жидкость примерно на 70% заполняет медный сосуд.

Рис 5

     Температуры до -261° С (12 К) и ниже можно также  получать и поддерживать при помощи механических криорефрижераторов, без  ожижения газов. Такие рефрижераторы все шире применяются в низкотемпературных исследованиях. Недавно они были усовершенствованы путем применения цикла Стирлинга в маломасштабной криорефрижераторной технике и использования цикла Вюйлемье. Вариант криорефрижератора с циклом Стирлинга, предложенный Дж.Даунтом, схематически изображен на рис.6. Компрессор снабжен ребрами для теплообмена с окружающей средой, а поршневой детандер находится в прямом теплообмене с охлаждаемым телом (нагрузкой). Компрессор соединен с детандером через регенератор без промежуточных клапанов. Рабочим веществом служит, как правило, газообразный гелий под давлением около 1,5 МПа. Компрессор и детандер работают со сдвигом по фазе ок. 90°, благодаря чему детандер поддерживает режим чистого охлаждения. В одноступенчатой схеме, представленной на рис. 6, предельная температура составляет -253° С (20 К). Каскадная система из устройств подобного типа позволяет достичь еще более низких температур при высоком КПД.

Рис.6

     В принципе в криорефрижераторах можно  было бы использовать термоэлектрический эффект Пельтье и гальвано-термомагнитные эффекты Нернста и Эттингаузена. Такие методы представляются весьма привлекательными, поскольку носят немеханический характер и позволяют иметь дело лишь с твердыми (полупроводниковыми) материалами в качестве рабочего вещества. К сожалению, подобные устройства пока что не отличаются высоким КПД и не дают возможности достигать криогенных температур без ожижения газов. Они требуют разработки новых материалов.[6]

     1.3 Успехи в исследованиях.

     Измерения удельной теплоемкости твердых веществ  при низких температурах, проведенные  В.Нернстом и Камерлинг-Оннесом с  сотрудниками, убедительно свидетельствовали  в пользу квантовой теории. Результаты измерений подтвердили предложенную А.Эйнштейном и видоизмененную П.Дебаем теорию, которая была основана на законах квантовой физики. На рис.7 представлен график зависимости удельной теплоемкости Cv золота, меди и алюминия от температуры. Температура отложена в градусах шкалы Кельвина, теперь называемой термодинамической шкалой, по которой точке плавления льда соответствует температура 273,16 К. Низкотемпературные измерения удельной теплоемкости дали много ценной информации о твердом состоянии вещества. Два наиболее важных вывода таковы: во-первых, электроны в металлах вносят свой вклад в удельную теплоемкость, причем он прямо пропорционален термодинамической температуре, как это теоретически предсказал А.Зоммерфельд; во-вторых, измеряя удельную теплоемкость, можно исследовать те изменения кристаллической и молекулярной структуры, которые часто происходят в твердых веществах при понижении температуры.

Рис.7

     Низкотемпературные  измерения удельной теплоемкости газов  внесли ясность в вопрос об их молекулярном строении, а в случае водорода и  дейтерия дали информацию о свойствах ядер этих элементов. Был разработан также метод расчета химического равновесия на основе третьего начала термодинамики. Трудно переоценить значение низкотемпературных калориметрических измерений для разработки новых химических процессов, а также для анализа оптимальных условий их протекания.[5]

     1.4 Проблемы исследований.

     Электросопротивление. Как показали низкотемпературные измерения, электросопротивление чистых металлов приблизительно линейно уменьшается с понижением температуры. На рис.8 представлен график температурной зависимости удельного сопротивления r (отнесенного к удельному сопротивлению r0 при 0° С) для платины, меди и железа. При температурах, приближающихся к абсолютному нулю, удельное сопротивление этих металлов стремится к постоянному значению. Это остаточное сопротивление при достаточно низких температурах зависит от содержания примесей в металле и от степени его деформации. Чем меньше примесей и чем меньше деформация, тем меньше и остаточное сопротивление. В 1911 Камерлинг-Оннес сделал важное открытие: электросопротивление ртути резко падает до нуля при температурах ниже 4,24 К (-268,9° С). Это явление, названное сверхпроводимостью, продемонстрировано на графике рис.9. Позднее эффект сверхпроводимости был обнаружен и во многих других металлах. Сверхпроводимость и сейчас остается предметом углубленных исследований, экспериментальных и теоретических. Последовательную теорию сверхпроводимости предложили в 1957 Дж.Бардин, Л.Купер и Дж.Шриффер. Эффект нашел применение в измерительной и вычислительной технике, в сверхпроводящих магнитах и других устройствах.

Рис.8

Рис.9

     Магнитные эффекты. Установлено, что парамагнитные соли, такие, как сульфат гадолиния и железные квасцы, до самых низких температур, достижимых с использованием жидкого гелия, подчиняются закону Кюри. Согласно этому закону, магнитная восприимчивость обратно пропорциональна термодинамической температуре. Поэтому изменения магнитных свойств таких солей очень заметны при низких температурах. Благодаря этому такие соли могут служить рабочим веществом для вторичной термометрии и, что еще важнее, для достижения температур ниже тех, которые можно получить с одним лишь жидким гелием. Метод магнитного охлаждения (рис.10) был предложен независимо П.Дебаем и У.Джиоком. Он основан на том, что входящие в состав парамагнитных солей магнитные ионы ориентируются в магнитном поле. Соль намагничивают при низкой температуре (около 1,0 К) так, чтобы магнитные ионы практически полностью «выстроились» в направлении магнитного поля, а выделяющаяся при этом теплота намагничивания отбирается жидким гелием, окружающим соль. По окончании намагничивания соль теплоизолируют от ее окружения и выключают магнитное поле. Происходит адиабатическое размагничивание, которое и приводит к понижению температуры соли. Предельные температуры, достижимые таким методом, составляют 10-3–10-2 К.

Рис.10

     В 1949 Дж.Даунт и К.Геер (США) предложили идею устройства, в котором магнитное  охлаждение могло бы циклически повторяться, благодаря чему низкая температура  поддерживалась бы сколь угодно долго. Для такого устройства требовались «тепловые ключи» из сверхпроводящих металлов. Первое устройство подобного рода, позволявшее поддерживать температуры до 0,25 К, было создано в 1953.

     Еще в 1934 некоторые исследователи высказали мысль, что для магнитного охлаждения можно использовать магнитные моменты не ионов, а атомных ядер. Теоретические расчеты показывали, что если начинать охлаждение с температуры ок. 10-2 К, то можно будет достичь температур порядка 10-5 и даже 10-6 К. В 1956 ученым из Оксфордского университета удалось осуществить ядерное магнитное охлаждение: воздействуя на ядра металлической меди, они получили температуры до 2Ч10-5 К.[5]

2 Газы и сжижение газов.

      2.1 Газы (французское gaz; название предложено голландским учёным Я. Б. Гельмонтом), агрегатное состояние вещества, в котором его частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия и движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объём. Газы обладают рядом характерных свойств. В отличие от твёрдых тел и жидкостей, объём газы существенно зависит от давления и температуры.

Рис.11Диаграмма состояния вещества

      Любое вещество можно  перевести в газообразное состояние  надлежащим подбором давления и температуры. Поэтому возможную область существования газообразного состояния графически удобно изобразить в переменных: давление р - температура Т (в р, Т-диаграмме, (рис.11). При температурах ниже критической Т_к эта область ограничена кривыми сублимации (возгонки) / и парообразования II. Это означает, что при любом давлении ниже критического р_к существует температура Т (см. рис. 11), определяемая кривой сублимации или парообразования, выше которой вещество становится газообразным. В состояниях на кривой 1 (ниже тройной точки T_p)газ находится в равновесии с твёрдым веществом (твёрдой фазой), а на кривой II (между тройной и критической точкой К.) - с жидкой фазой. Газ в этих состояниях обычно называют паром вещества.

      Тройная точка в  термодинамике, точка на диаграмме  состояния, соответствующая равновесному сосуществованию трёх фаз вещества. Из фаз правила следует, что у химически индивидуального вещества (однокомпонентная система) при равновесии не может быть больше трёх фаз. Эти три фазы (например, твёрдая, жидкая и газообразная или, как у серы, жидкая и две аллотропные разновидности кристаллической) могут совместно сосуществовать только при определённых значениях температуры Т и давления р, определяющих на диаграмме р-Т координаты Тройная точка Для CO2, например, Тт. т. = 216,6 К, рт. т. = 5,12 атм, для Тройная точка воды - основной реперной точки абсолютной термодинамической температурной шкалы - Тт. т. = 273,16 К (точно), рт. т. = 4,58 мм рм. см.

      При температурах ниже Т_к можно сконденсировать газ. - перевести его в др. агрегатное состояние (твёрдое или жидкое). При этом фазовое превращение газа в жидкость или твёрдое тело происходит скачкообразно: весьма малое изменение давления приводит к конечному изменению ряда свойств вещества (например, плотности, теплоёмкости и др.). Процессы конденсации газа имеют важное техническое значение.

      При Т > Т_к граница газообразной области условна, поскольку при этих температурах фазовые превращения не происходят. В ряде случаев за условную границу между газом. и жидкостью при сверхкритических температурах и давлениях принимают критическую изохору вещества (кривую постоянной плотности или удельного объёма, см. рис.11), в непосредственной близости от которой свойства вещества изменяются, хотя и не скачком, но особенно быстро.

      В связи с тем что область  газового состояния очень обширна, свойства газов при изменении температуры и давления могут меняться в широких пределах.

      С другой стороны, при высоких давлениях  вещество, которое при сверхкритических температурах можно считать газом, обладает огромной плотностью (например, в центре некоторых звёзд ~10⁹ г/см³). В зависимости от условий в широких пределах изменяются и др. свойства газов - теплопроводность, вязкость и т. д.

      Фазовые переходы (фазовые превращения), переходы вещества из одной фазы в другую, происходящие при изменении температуры, давления или под действием каких-либо других внешних факторов (например, магнитных или электрических полей). Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением плотности и энтропии вещества, называются фазовыми переходами 1-го рода; к ним относятся испарение, плавление, конденсация, кристаллизация. В процессе таких фазовых переходов выделяется или поглощается соответственно теплота фазовых переходов. При фазовых переходах 2-го рода плотность и энтропия вещества меняются непрерывно в точке перехода, а теплоемкость, сжимаемость и другие подобные величины испытывают скачок. Как правило, при этом изменяется и соответственно симметрия фазы (например, магнитная при фазовых переходах из парамагнитного в ферромагнитное состояние в точке Кюри).

      2.2 Сжижение газов - переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Оно достигается охлаждением их ниже критической температуры (Т_к) и последующей конденсацией в результате отвода теплоты парообразования (конденсации).

      Охлаждение  газа ниже Т_К необходимо для достижения области температур, при которых газ может сконденсироваться в жидкость (при Т > Т_К жидкость существовать не может). Впервые газ (аммиак) был сжижен в 1792 (голландский физик М. ван Марум). Хлор был получен в жидком состоянии в 1823 (М.Фарадей), кислород — в 1877 (швейцарский учёный Р. Пикте и французский учёный Л. П. Кальете), азот и окись углерода — в 1883 (З. Ф. Вроблевский и К.Ольшевский) водород — в 1898 (Дж.  Дьюар), гелий — в 1908 (Х. Камерлинг-Оннес).

      Идеальный процесс сжижения газов изображен  на рис.12.

      Рис.12

      Изобара 1—2 соответствует охлаждению газа до начала конденсации,