Электрохимия

Электрохимия

Чтобы провести следующий ряд исследований , Фарадей вернулся к предметам, которые первыми привлекли его внимание, когда он был еще учеником переплетчика и ходил на лекции Дэви: галь- ваническому столбу и связи электричества с химией.

В это  время все считали, что раствор, через который пропускают электрический  ток, разлагается, главным образом, под действием сил притяжения и отталкивания, прикладываемым к  молекулам раствора металлическими выводами, через которые ток входит в раствор и выходит из него. Существование подобных сил допускала  как гипотеза Гротгуса и Дэви, так и конкурирующая гипотеза де ля Рива ; причем главное отличие между ними состояло в том, что Гротгус и Дэви допускали цепочку разложений и воссоединений в жидкости, а де ля Рив полагал, что разлагаются только молекулы, находящиеся рядом с выводами, и приписывал их фрагментам способность двигаться через жидкость от одного вывода к другому.

В целях  проверки этой доктрины влияния выводов  Фарадей смочил лист бумаги соляным  раствором, положил его на кусок  воска в воздухе, чтобы занять часть расстояния между двумя  остриями иголок, которые соединялись  с электрической машиной. Когда машину приводили в действие, ток передавался между остриями иголок через смоченную бумагу и два воздушных промежутка, которые находились по обе стороны бумаги; при этих условиях было обнаружено, что соль подверглась разложению. Поскольку в этом случае раствор не контактировал с металлическими выводами, было очевидно, что все гипотезы, которые приписывали разложение действию выводов, никуда не годятся.

Теперь, благодаря уничтожению предыдущих теорий, почва была очищена, и Фарадей мог создать свою собственную теорию. Он сохранил одну из идей доктрины Гротгуса и Дэви, которая заключалась в том, что цепочка разложений и воссоединений происходит в жидкости, однако эти молекулярные процессы он приписал не действию выводов, а силе, которой обладает сам электрический ток повсеместно при его течении через раствор.

Если  в качестве примера мы рассмотрим соседние молекулы А, В, С, D, . . . сложного вещества, — скажем, воды, которая, как считалось в то время, непосредственно разлагается током, — Фарадей полагал, что до прохождения тока водород молекулы А будет тесно связан с кислородом молекулы А и менее тесно связан с атомами кислорода молекул В, С, D, . . .: предполагалось, что эти последние связи являются причиной притяжения частей твердых тел и жидкостей . Тогда электрический ток пропускают через жидкость, усиливается сродство водорода А с кислородом В, если А и В расположены по направлению тока; водород А снимает некоторые из своих связей с кислорода А, с которым он в данный момент связан. Пока водород и кислород молекулы А оста- ются в связи, вызванное таким образом состояние является всего лишь состоянием поляризации; но сложная молекула не может выдержать наложенного на нее напряжения, и молекула А распадается на водород и кислород. Таким образом, происходит разложение, за которым следует воссоединение, в результате которого после каждого обмена атом кислорода объединяется с партнером, ближайшим к положительному выводу, а атом водорода объединяется с партнером, ближайшим к отрицательному выводу.

Эта теория объясняет, почему обычно получившиеся вещества обычно появляются только на выводах: выводы являются ограничивающими  поверхностями разлагающегося вещества, и везде, за исключением выводов, каждая частица находит другие частицы  с противоположной тенденцией, с  которыми она может объединиться. Она также объясняет, почему во многих случаях выводы не удерживают атомы  получившихся веществ (очевидная сложность  для всех теорий, которые говорят  о притяжении атомов выводами): получившиеся вещества выталкиваются из жидкости, а не вытягиваются под действием  силы притяжения.

Множество дилемм, осложнявших старые теории, сразу же про-

пали, когда  явления стали рассматривать  с позиций Фарадея. Так,

простые смеси (в противоположность химическим сложным веще-

ствам) не разделяются на составляющие под действием электриче-

ского тока; хотя казалось бы нет такой причины, по которой поляр-

ное притяжение Гротгуса - Дэви не должно действовать на элементы

смеси так же, как оно действует на элементы сложного вещества.

Во второй половине того же года 1833 года Фарадей снова занялся

этим  предметом . Именно в это время он ввел термины, которые с

тех самых пор повсеместно  используют для описания явлений элек-

трохимического разложения. Выводы, через которые электрический

ток входит в разлагающееся  вещество или выходит  из него, он назвал

электродами. Электрод с высоким  потенциалом, на котором  образу-

ются кислород, хлор, кислоты и т.д., он назвал анодов, а электрод

с низким потенциалом, на котором образуются металлы, щелочи и 

основания, — катодом. Вещества, которые разлагаются  непосред-

ственно током, он назвал электролитами; части, на которые они

разлагаются — ионами; кислотные  ионы, которые движутся к ано-

ду, он назвал анионами, а металлические ионы, которые движутся к

катоду, — катионами.

Затем Фарадей решил проверить истинность гипотезы, которую 

он опубликовал  более года назад и о которой  Гей-Люссак и Тенар ,

видимо, думали еще в 1811 году, о том, что  скорость разложения

электролита зависит исключительно  от интенсивности  проходящего 

через него электрического тока и не зависит  от размера электродов

или концентрации раствора. Установив точность этого закона , при

сравнении различных электролитов он обнаружил, что масса любого

иона, высвобожденного  данным количеством электричества, пропор-

циональна его химическому эквиваленту, т. е. количеству этого иона,

которое необходимо для его объединения с какой-то стандартной

массой  какого-то стандартного элемента. Если валентность элемен-

та п, т. е. один из его атомов может удерживать в соединении п

атомов  водорода, химическим эквивалентом этого  элемента можно 

считать 1/тг от его относительной атомной массы; а следовательно,

результат Фарадея можно выразить, сказав, что электрический ток 

будет высвобождать только один атом рассматриваемого элемента

за время, которое понадобилось бы, чтобы высвободить  п атомов

водорода .

Фарадею казалось, что количественный закон  указывает на то, что «атомы материи  каким-то образом обладают электрическими силами или связаны с ними. Именно из-за этих сил они имеют самые  поразительные качества, такие как  взаимное химическое сродство».

Рассматривая  факты электролитического разложения с такой точки зрения, он показал, насколько естественно предположить, что электричество, проходящее через  электролит, является точным эквивалентом того электричества, которым обладают атомы, разделенные на электродах; и  это означает, что существует определенное абсолютное количество электрической  силы, связанное с каждым атомом материи.

«…  эквивалентные массы веществ — это просто те их количества, которые содержат равные количества электричества, или обладают естественно равными электрическими силами; и именно ЭЛЕКТРИЧЕСТВО определяет эквивалентное число, потому что оно определяет объединяющую силу. Или, если принять атомную теорию или язык, то атомы веществ, которые эквивалентны друг другу по обыкновенному химическому действию, обладают равными количествами электричества, естественно связанными с ними. Но, — добавлял он, — я должен признаться, что осторожно отношусь к термину атом: хотя говорить об атомах очень легко, очень сложно сформировать ясное представление об их природе, особенно при рассмотрении сложных веществ».