Исследование новых наноструктур на основе углеродных наноторов

Металлофуллерены  являются сильным восстановителем  и могут участвовать в большом  числе химических реакций, приводящих к присоединению атомов и молекул. Атомы и молекулы, присоединяющиеся к эндоэдралам снаружи, могут  занимать разные не эквивалентные позиции, поэтому соединения, образуемые эндоэдралами, имеют много изомерных разновидностей [13].

Еще один класс новых углеродных наноструктур, синтезированных в последние  годы – это полимеризованные фуллерны, получающиеся в результате соединения нескольких фуллеренов прочными ковалентными связями. Наиболее известным из них  является димер С₁₂₀, молекулярная структура которого изображена на рисунке 1.11.а [17]. Это два фуллерена связанных между собой ковалентно, в отличие от кристаллов фуллерита, где фуллерены связаны ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Так же в работе [20] получена наноструктура из трех фуллеренов С₆₀ – С₁₈₀. Возможные модификации тримера С₁₈₀ изображены на рисунке 1.11.б.

Рис. 1.11. Молекулярная структура: (а) димера С₁₂₀, определенная рентгеноструктурным анализом; (б) тример С₁₈₀ из трех фуллеренов [22]

 

Еще одна новая углеродная наноструктура, синтезированная экспериментально и предсказанная теоретически на основании расчетов методами молекулярной механики – пипод (peapod в пер. с англ. стручок) [20,21]. Структура пипода изображенная на рисунке 1.12., напоминает структуру горохового стручка, т. е, внутри углеродной нанотрубки расположены фуллерены.

 

Согласно  модельным расчетам, выполненным  Джирифалко (Girifalco), механизмом формирования такой структуры является втягивание фуллеренов в открытый конец нанотрубки. Экспериментально пиподы были синтезированы в 2000 году одновременно несколькими группами экспериментаторов [22,23].

Так же имеется  ряд теоретических работ посвященных  исследованию возможности существования  новых гипотетических структур. Например, в работе [25] теоретически предсказана структура клесрита (Clathrates) (рис. 1.13.), которая может быть цепочечная или трехмерная. Цепочечная разновидность получается в результате соединения углеродных кластеров содержащих 24 атома углерода, трехмерная – при сшивке цепочек ковалентными связями. Так же было определено, что подобная структура будет обладать полупроводниковыми свойствами (ab initio методами).

Рис. 1.13. Молекулярная структура: (а) клесрита вычисленная ab initio методами; (б) кристаллическая структура на основе клесрита [25]

 

Еще одна новая гипотетическая структура  предложена авторами работ [21,23]. В работе [26] предложена структура нанотора, т. е. тора нанометрового масштаба. Нанотор, по мнению авторов [25], это соединение между собой десяти фрагментов углеродных нанотрубок (10,0) и (6,6), в результате образуется нанотор радиусом 2.6 нм. Соединение нанотрубок обеспечивается наличием пентагонов и гептагонов на стыках. В работе [21] предложен ряд других различных модификаций наноторов. Так же в работах [22,20] были рассчитаны электронные структуры наноторов. Расчеты показали, что такая каркасная форма углерода будет являться проводником с шириной запрещенной зоны E_gap = 0.93eV для нанотора С₁₂₀, когда для фуллерена С₆₀ она составляет E_gap =1.56eV.

Рис. 1.14. Молекулярная модель углеродного нанотора: (а) структура  и электронная плотность нанотора [21]; (б) различные модификации наноторов [23]

 

Новый класс  фуллеренов и углеродных нанотрубок был предложен в работах [24-26], так называемые графинофуллерены и графиновые нанотрубки. Структура графинофуллеренов изображена на рисунке 1.15.а,б. Графинофуллерен имеет структуру подобную фуллереновой, однако состоит не только из sp² гибридизированных атомов углерода, но и sp. sp² гибридизированные атомы на поверхности графинофуллеренов образуют пентагоны и гексагоны, связь между которыми обеспечивается карбиновыми цепочками из sp атомов.

Структура графиновых нанотрубок изображена на рисунках 1.15.в,г. Стенки графиновых нанотрубок образуются из гексагонов, соединенных  цепочками sp атомов. Графиновые нанотрубки модельно образуются при сворачивании графинового листа. Гипотетическая слоевая структура названная графином (graphyne) была предложена R.H. Baughman, H. Eckhardt и M. Kertesz [27]. Поэтому в работах [25,26] выделяются (подобно углеродным нанотрубкам) zigzag (рис. 1.15.в.) и armchair (рис. 1.15.г.) модификации графиновых нанотрубок.

Рис. 1.15. Структура  графинофуллеренов: (а) С_120g1 (б) С_180g1 [25]. Структура графиновых нанотрубок: (в) графиновой zigzag нанотрубки (2,1)g₁; (г) графиновой armchair нанотрубки (3,0)g₁ [26]

1.2 Постановка задачи исследования.

 

Таким образом, из литературного обзора следует, что  углеродные наноструктуры (фуллерены, углеродные нанотрубки, эдоэдральные структуры и др.) обладают уникальными  физико-химическими свойствами и  могут найти широкое применение в наноэлектронике, аэрокосмической  промышленности, ядерной энергетике и других технических отраслях обеспечивающих научно-технический прогресс.

Задача  данной курсовой работы заключается  в поиске новых  наноструктур на основе углеродных наноторов, методами молекулярной механики.

 

Глава II. Методы расчета углеродных наноструктур и структурные модели

2.1 Методы молекулярной механики

Методы  молекулярной механики применимы для  систем, содержащих тысячи атомов, газовых  фаз. С помощью методов данного  класса можно производить минимизацию  энергии устойчивых конфигураций молекул, отдельные энергетические расчеты  для сравнения структуры различных  молекулярных изомеров, исследования устойчивости структуры молекул  молекулярной динамикой.

Суть  методов молекулярной механики заключается  в нахождении такого относительного расположения атомов в моделируемой структуре, при котором полная энергия  взаимодействия минимальна. Для расчетов в работе использовались методы молекулярной механики ММ2 и ММ+. В этих методах  полная энергия связей складывается из энергии удлинения связей, энергии  изгиба, энергии скручивания и  энергии дальнодействующих взаимодействий (2.1).

  (2.1)

2.2 Полуэмпирические квантово-механические  методы

 

В полуэмпирических квантово-механических методах, использованных в данной работе для расчетов энергетических характеристик углеродных наноструктур, состояние моделируемых наноструктур описывалось уравнением Шредингера [24-27]. Для нахождения энергетических характеристик наноструктур уравнение Шредингера решалось в следующих приближениях. Во-первых, для упрощения гамильтониана пренебрегали влиянием внешних полей и спинов электронов и ядер. Во-вторых, использовалось адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера, согласно которого ядра атомов считались покоящимися и не совершающими тепловых движений. В-третьих, использовалось одноэлектронное приближение Хартри-Фока, т.е. считали, что волновая функция, описывающая наноструктуру, может быть представлена как произведение волновых функций описывающих отдельные электроны.

 

2.3 Этапы моделирования структуры  наноторов

На первом этапе получим однослойные углеродные нанотрубки, путем сварачивания графенового  листа.

На втором этапе с помощью данных нанотрубок построим локтевые сгибы.

На третьем  этапе локтевые сгибы складываются в наноторы при этом рассчитывается полная энергия связей Е и удельная энергия Е_у = Е/N, где N – это кол-во атомов в структуре нанотора.

 

ГЛАВА III. Результаты модельных расчетов

3.1 Результаты моделирования нанотрубок

В результате моделирования углеродных нанотрубок путем сворачивания графенового  листа были получены УНТ изображенные на рисунке 3.1:

 

 

Рис. 3.1 Углеродные нанотрубки (n:m) различной хиральности.

Диаметр нанотрубок получившихся в  результате моделирования соответствуют  экспериментальным и теоретическим  данным. (Таб. 3.1)

 

Таблица 3.1

Диаметры углеродных нанотрубок различных хиральностей полученных в результате моделирования и  экспериментальных данных из литературы.

НТ (n,m)	D, нм моделирование	D, нм	D, нм эксперимент	Хиральность
(4,0)	0.33	0.31332	0.3[24], 0.33[20]	Zigzag
(5,0)	0.39	0.39165	–
(6,0)	0.47	0.46998	–
(7,0)	0.55	0.54831	–
(8,0)	0.63	0.62664	–
(9,0)	0.70	0.70497	0.7 [27]
(3,3)	0.40	0.40702	–	Armchair
(4,4)	0.56	0.54269	–
(5,5)	0.69	0.67836	0.68[28]

 

 

 В результате соединения нанотрубок получаются локтевые сгибы изображенные на рис. 3.2

 

Armchair(3:3)-zigzag(3:0)                    Armchair(3:3)-zigzag(4:0)

 

Armchair(3:3)-zigzag(5:0)                    Armchair(3:3)-zigzag(6:0)

 

Armchair(3:3)-zigzag(7:0)                    Armchair(3:3)-zigzag(8:0)

 

Рис. 3.2 Локтевые сгибы для различных нанотрубок

Соединяя  между собой несколько локтевых сгибов - получаем углеродные наноторы изображенные на рис. 3.3 – 3.5

 

 

 

                        А.                                       В.                                    С.

Рис.3.3 Nanotorus (3:3-4:0)

 

                        А.                                       В.                                    С.

Рис.3.4 Nanotorus (4:4-5:0)

 

                        А.                                       В.                                    С.

Рис.3.5 Nanotorus (4:4-6:0)

Расчет  полной и удельной энергии связи  наноторов приведена в таблице 3.2  из которой видно, что для  тора с локтевым сгибом 4:4-6:0 обладает минимальной энергией равной – 157,9 кКал/моль. Близкая по значению удельной энергии является структура тора С₃₇₂ состоящего из трубок 4:4 – 6:0 и имеющего удельную энергию – 156,9 кКал/моль.

 

Таблица 3.2

Расчет полной и удельной энергии наноторов

	D	E	Eуд	С	Рис.
3:3 - 4:0	18,8156	4870635,945	23875,6664	204	3.3 (A)
	27,2314	9396476,044	31321,58681	300	3.3 (B)
	39,4471	19041614,6	40687,21068	468	3.4 (C)
4:4 - 5:0	15,4419	4151759,276	20758,79638	200	3.4 (A)
	27,33	-58334,72731	-156,8137831	372	3.4 (B)
	35,3459	77042,60531	156,5906612	492	3.4 (C)
4:4 - 6:0	15,4413	4038704,52	20193,5226	200	3.5 (A)
	22,1857	-50518,73712	-157,8710535	320	3.5 (B)
	35,24	27027162,84	45045,27139	600	3.5 (C)

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Моделируя структуры наноторов, мы получили торы со следующей структурой указанной  на рис. 3.3–3.5. Все торы являются симметричными, расчет энергитических характеристик  полученных торов показывает, что  наименьшей энергией обладают торы : 4:4 - 5:0 (С372), 4:4 - 6:0 (С320) с удельной энергией равной – 156,9 и – 157,9 кКалл/моль соответственно. Следовательно, наиболее вероятной структурой нанотора  будут С₃₇₂ и С₃₂₀ из трубок 4:4 – 5:0 и 4:4 – 6:0.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319 с.
2. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. 208 с.
3. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические состояния. М.: Мир, 1965. 281 с.
4. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с.
5. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Издат. УрГУ. Свердловск, 1988. 152 с.
6. Шипков Н.Н., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит. М.: Металлургия. 1979. 184 с.
7. Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия. 1966. 173 с.
8. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997, 718 с.
9. Красюков А.Ф., Нефтяной кокс. М.: Химия. 1966. 264 c.
10. Maire J., Mering J. Graphitization of soft carbon // Chemistry and physics of carbon. New York : Dekker. 1970. V.6. P.125–190.
11. Островский В.С., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986, 272 с.
12. Fishbach D.B. The kinetics and mechanizm of graphitization. // Chemistry and Physics of Carbon. 1971. V.7. P.1–105.
13. Pacault A. The kinetics of graphitization // Chemistry and Physics of Carbon. 1971. Ed. by P. Walker. New York. M. Dekker. Vol.7. P. 107-154.
14. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1990. 336 с.
15. Kudryavtsev Yu.P. The discovery of carbyne // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. 1998. V.21. P.1-6
16. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия, С. 7-16.
17. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. О цепном полимере углерода – карбине // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия, С.17-21.
18. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. Carbyne and carbynoid structures // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. 1998. V.21. P.XIII-XVII.
19. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. 1998. Т.168. №3. С.324-330.
20. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С₆₀ // УФН. 1998. Т.168. №3. С.343-358.
21. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т.165. №9. С.977-1009.
22. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. 1993. Т.163. №2. С.33-60.
23. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН. 2000. Т.170. №2. С.113-142.
24. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. V.170. №6. P.167-170.
25. Meijer G, Bethune D.S. Laser deposition of carbon clusters on surfaces: A new approach to the study of Fullerenes // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.7800–7802
26. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature 1991. V.354 (6348) P.56–64.
27. Косаковская З.Я., Чернозатонский Л. А., Федоров Е.А. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т.56. №1. С.26–30.
28. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on C₆₀ and their symmetry // Phys. Rev. B 1992.V.45. P.6234–6242.