Химическая термодинамика

  ΔН = -Q_p (7) 

 

  Разность  энтальпий химической реакций обратно  по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что Q = ΔH; приравниваем частные производные по температуре:

    (9) dQ/dT_p = d(ΔН)/dT_p = C_p (8)

 или d(ΔН)=C_pdТ, где С_р—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:

  ΔН_T = ΔН_o + ∑ ∫C_pdT +∑ ΔН_прев (9)

  Таким образом, энтальпия — сложная  математическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.

  Для термохимических расчетов приняты следующие два условия:

1. Разность энтальпий простых веществ (ΔН⁰) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например: ΔН_н = 0, но ΔН_н > 0 (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).

    2.Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении (-Q_p) реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: ΔН_н = ѕ 241,8 кДж/моль; ΔН_NO = 90,37 кДж/моль.

  Термохимические расчеты с использованием табличных  данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения

  aA+bB=cC+dD

  где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты.

  Исходные  вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.

  Во  избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить  непосредственно под уравнением химической реакции

  aA+bB=cC+dD

  ΔН_{реакции} = -аΔН_А – bΔН_B + cΔН_c +  dΔН_D

  Подставляя  значения энтальпий из справочной литературы, находим ΔН_{реакции} реакции.

  Чтобы получить разность энтальпий реакций  для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость  разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний:

  ΔН_т = ΔН⁰ + ∫C_pdT + ΔН_ф.п (10)

  Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (ΔН_T ¾ Н⁰).

  Если  абсолютное значение разности энтальпий  реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.

  Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры. 
 
 

  Элементы второго начала термодинамики 

  Первое  начало термодинамики — закон  сохранения энергии — рассматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.

  Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.

  Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитие химических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):

  η = A/Q₁ = Q₁-Q₂/Q₁ = T₁ – T₂/T₁ (11)

  где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Т₁) к телу с низкой температурой (Т₂); Q₁ — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т₁; Q₂ — теплота, отданная холодному телу с температурой Т₂.

  Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Т₂ =323 К

  η = 673-323/673 =0,52 или 52%

  (И  это без учета всех остальных  потерь в рабочем цикле турбин  и механических потерь!)

  Таким образом, для любых процессов, протекающих  под действием разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических — разность потенциалов, для механических — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т₂ 0, но абсолютный нуль недостижим. Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т₁, в работу превратить нельзя.

  Заряд q проходит разность потенциалов, совершая работу

  A=q(U₁-U₂) (12)

  Однако  всю энергию он отдает только в  том случае, если U₂→O.

  Вода  вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:

  A = mg (h₁ – h₂) (13)

  Однако  всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h₂ → 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.

  Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

  При течении химических реакций энтальпия  начальных продуктов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т₁=Т₂ закончится теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если U₁ = U₂ турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.

  Исследуя  выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:

  Q₁-Q₂/Q₁ = T₁ – T₂/T₁ или Q₂/Q₁ = 1– T₂/T₁

  отсюда

  Q₂/T₂ = Q₁/T₁ Q₂/T₂ = Q₁/T₁ =0 (14)

  Таким образом, при проведении цикла в  идеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:

  Q₂/T₂ - Q₁/T₁ =0

  суммируя  изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать

  ∫dQ/ T =0 (15)

  где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая  температура; — интеграл по замкнутому контуру.

  Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S — энтропии:

  dQ/ T =dS или ∫dS (16)

  Энтропия  представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.

  В самом деле, заменяя dQ на изменение  внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать

  dS = dU/ T + pdv/ T (17)

  Если  U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:

  S→S_max.

  Приращение  энтропии определяется развитием необратимых  процессов, протекающих  самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.

  Однако  требование постоянства внутренней энергии системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.

  Гиббс предложил другую термодинамическую  функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const:

  G=HѕTS (18)

  где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.

  Опуская все математические исследования термодинамической  функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение (G→G_min), а ее приращение обращается в нуль (ΔG=0). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  литературы 

    Жуховский А.А. . Шварцман Л.А. Физическая химия: Пособие для вызов 4-У изд.М. ; Металлургия, 1987. 688с

  Учебное пособие к лабораторному практикуму по химии, М., изд-во МАИ, 1984г.

  Ахметов Н.С Общая и неорганическая химия, М., Высшая школа, 1980г.

  В.В. Фролов Химия М., Высшая школа, 1986г.