Однако  представления об одномерном металле  противоречат теореме Пайерлса, согласно которой, если одномерная металлическая  система имеет частично заполненную  зону, ее конфигурация становится неустойчивой. Другими словами, можно всегда найти  такое энергетически выгодное искажение  цепочки атомов, в частности, альтернирование  связей, при котором произойдет расщепление  энергетической зоны относительно уровня Ферми и металл превратится в  диэлектрик.

     Теорема Пайерлса получена только в адиабатическом приближении, поэтому запрещение этой теоремой существования одномерного  металла подвергается критике. Существенно  также, что этот вывод теоремы  относится только к полиенам. В  случае полиаценов, представляющих в  модельном отношении простейшую двухмерную сопряженную систему, противоречие с теоремой Пайерлса не возникает, поскольку  бесконечно длинный полиацен представляет не металл, а полупроводник с нулевой  энергетической щелью. Эта ситуация реализуется в графите, который  является предельным случаем полиаценовых структур, и, возможно, в полиаценхинонах.

     «Свободная  подвижность электронов в молекуле с сопряженными двойными связями  очевидно, необходима; однако очень  важно также, чтобы был возможен перенос зарядов с одной молекулы на другую. Такой перенос наблюдается  между некоторыми сложными солями органических соединений, например между тетрацианохинодиметаном (ТЦХМ) и тетратиофульваленом (ТТФ):

     ТТФ дает электроны, которые принимает  ТЦХМ. Возникает комплекс с переносом  заряда (КПЗ). Комплексы с переносом  заряда на самом деле проводят электрический  ток. Проводимость комплекса ТЦХМ/ТТФ  составляет 100 См/см при комнатной  температуре и выше, чем у меди при 50 К». Однако при дальнейшем охлаждении проводимость скачкообразно уменьшается до уровня диэлектриков (фазовый переход металл–диэлектрик Мотта).

     Интерес к КПЗ с ТЦХМ обусловлен связью между структурной неустойчивостью  и сверхпроводимостью.

     Таким образом, по современным представлениям в квазиодномерных молекулах  возможна высокая проводимость, и  даже сверхпроводимость. Заметим, что  в цитированных теоретических работах  рассматривались только бесконечно длинные молекулы, позволяющие применять математический аппарат и понятия физики твердого тела, такие, как квазиимпульс и зоны Бриллюэна.

     Общая характеристика исследованных  полимерных      ИРС ТЦХМ

     Исследованные в работе полимеры представляют ион-радикальные  соли на основе алифатических ионенов  – поликатионных полимеров, получаемых в реакции третичных диаминов с органическими дигалогенидами. Схема синтеза ионена показана на рис. 2-1, первая строка сверху.

     Исследованные соли получены двухстадийным способом, который заключается в синтезе  сначала простой соли и затем  добавлении нейтрального тетрацианохинодиметана для образования комплекса с  переносом заряда.

     Синтез  простой соли, как видно из рис. 2-1, 2-я строка, состоит в реакции литиевой соли тетрацианохинодиметана с ионеном, в которой анионы хлора, входящие в состав ионена, замещаются анион-радикалами тетрацианохинодиметана, весовое содержание которого в простой соли равно 60 %. Плотность ТЦХМ и простой соли равна соответственно 1.35 и 1.20 г/см3.

     Получение сложной соли показано на рис. 2-1, 3-я строка. Здесь TCNQ (tetracyanoquinodimethane) – международное обозначение ТЦХМ.

     В одном из образцов отношение чисел  молекул нейтрального (ТЦХМ0) и анион-радикала (ТЦХМ· –) тетрацианохинодиметана составило 0.15, в другом – 0.40. В работе образец простой соли обозначен II, сложной соли с молекулярным отношением – III-0.15, а с отношением 0.40 – III-0.40. Удельное сопротивление этих полимеров при температуре 25 0С равно соответственно 2.5×107, 2.1×104 и 6×103 Ом×см при энергии активации электропроводности, соответственно равной   0.41,  0.15, и  0.11 эВ в интервале температур от 25 до –83 °С.

     Образцы представляли собой прессованные таблетки толщиной около      1 мм с золотыми напыленными электродами. Давление прессования составляло 300 кГ/см2.

     

     Рис. 1-2. Схема синтеза полимерных ИРС ТЦХМ [12]

     На  рис. 2-2 приведены температурные зависимости удельного сопротивления исследованных полимеров.

     Высокая электропроводность низкомолекулярных  ИРС ТЦХМ объясняется особенностями  их структуры: плоские ион-радикалы ТЦХМ располагаются параллельно  в виде стопок, обеспечивающих наилучшие  структурные условия для электропроводности.

     Полимерные  ИРС ТЦХМ имеют сравнимую или  меньшую на несколько порядков электропроводность. Их структура пока не определена. Однако предполагается, что и в этих полимерах  имеется основная структурная особенность  – стопки молекул. Определяющим фактором является структура поликатиона, который  в отличие от низкомолекулярных  ИРС ТЦХМ имеет боковые цепочки, ограничивающие варианты упаковки. Считается, что наилучшие структурные условия  для электропроводности имеются  в ИРС на основе ионенов. Общий  метод их получения позволяет  в широких пределах варьировать  строение поликатиона.

     На  рис. 2-3 приведены частотные зависимости диэлектрической проницаемости образца простой соли ТЦХМ, полученные  в интервале температур от 52 до –196 °С. Как видно, при температуре 52 °С и частоте 30 Гц диэлектрическая проницаемость достигает значения 56, уменьшаясь с частотой до 6,6 при частоте 1 МГц. На первый взгляд, при наиболее низкой частоте 30 Гц диэлектрическая проницаемость достигает своего статического предела. Однако если выбрать линейный масштаб, то эта иллюзия исчезает. Поэтому статическая диэлектрическая проницаемость не известна. При температуре –196 °С диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты в исследованном диапазоне и близка к 5. Это значение, по-видимому, можно принять в качестве высокочастотного предела диэлектрической проницаемости. Этим значением можно руководствоваться при построении круговых диаграмм.

     На  рис. 2-4 приведены частотные зависимости тангенса угла потерь в двойном логарифмическом масштабе. Без поправки на сквозную электропроводность тангенс угла потерь монотонно увеличивается при уменьшении частоты. Поправки введены только для значений, полученных при температурах 52, 26 и –15 °С. При частоте 1 МГц и температуре 52 °С поправка составляет 15 % ,  а при частоте 1 кГц и той же температуре введение поправки уменьшает тангенс угла потерь на порядок. При этом значение тангенса угла потерь, связанное с поляризацией, представляет сравнительно малую разность больших величин. Поэтому, вероятно, при частотах ниже 300 Гц результаты измерения тангенса угла потерь не приведены.

     При температуре 52 °С в частотной зависимости  тангенса утла потерь после введения поправки на электропроводность обнаружен  максимум при частоте 5 кГц (рис. 2-4). При температуре 26 °С максимум наблюдается на частоте    1 кГц, а при –15°С – при частоте около 200 Гц.

     При интерпретации экспериментальных  результатов авторы исходят из представления  о поляризации проводящих молекулярных цепей согласно модели, не учитывающей  отличие проводящей молекулярной цепи от проводящей металлической нити.

     Конкурирующий механизм межслойной поляризации зерен  в прессованном образце полупроводника отклонен на основании анализа частотных  зависимостей активной проводимости. По мнению авторов, основанному на работе для этого механизма характерна независимость активной проводимости от частоты за пределами области  дисперсии.

     Однако  авторы не учли распределение времени  релаксации, при котором активная проводимость, увеличиваясь с частотой, не достигает насыщения.

     Вид функциональной зависимости активной проводимости от частоты, так же как  и комплексной диэлектрической  проницаемости, являясь следствием феноменологической формулы Дебая, для всех механизмов поляризации  совершенно одинаков и поэтому не может рассматриваться в качестве отличительного признака того или иного  механизма.

     На  этом основании можно сделать  вывод, что механизм поляризации  полимерных ИРС ТЦХМ еще не определен.

     Пример  анализа диэлектрического спектра

     Для ознакомления с методикой определения  параметров диэлектрического спектра  рассмотрим обработку первичных  экспериментальных данных, полученных для полиаценхинона на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты. В таблице 1 приведены значения диэлектрической проницаемости e¢ и tg d¢ без поправки на электропроводность при температуре 293 К, измеренные с помощью моста МЛЕ-1 при частотах 0.4 – 5 кГц и куметров Е9-3             (1 – 100 кГц) и Е9-4 (50 кГц – 5 МГц).

     В параллельной схеме замещения образца (см. рис. 2-5) общим является напряжение, а токи через емкость С и через сопротивление R сдвинуты по фазе, где индексом «м» обозначены амплитудные значения токов и напряжений. Поэтому тангенс угла диэлектрических потерь выразится формулой:

.   

       

Рис. 2-5. Параллельная схема замещения образца и векторная диаграмма токов 

     Искомый вклад диэлектрических потерь в  измеренное значение tg d¢ выразится формулой:

.    

     Полученный  гибридный спектр e¢ и tg d представлен в таблице 1, здесь же – основной спектр диэлектрической проницаемости e¢ и коэффициента потерь

,      

     Далее по значениям e¢ и e¢¢ строится круговая диаграмма и определяются  ее параметры.

     Полученные  значения параметров спектра используются далее для построения дисперсионных e1- и e2-графиков – частотных зависимостей приведенных диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь. 
 

     Расчетно-графический раздел

     Исходные  данные

     Вариант 0, образец полимерной ИРС ТЦХМ –  II, температура, соответствующая диэлектрическому спектру - 52°С.

Этап 1

Определите  значение ɛ' при заданной температуре и частотах от 30 Гц до 1 МГц, используя рисунок 2-3 образца II.