Предмет, цели и основные направления в нанотехнологии

     Согласно  зависимости на рис. 1’, докритическая область размеров соответствует стадии флуктуационного зарождения кластеров. В области укрупнение кластеров сопровождается уменьшением свободной энергии, процесс протекает спонтанно и заканчивается образованием устойчивых кластеров размером , объединенных в систему слабовзаимодействующих неконтактирующих кластеров (система 1).

     При дальнейшем повышении температуры создаются условия для массового образования контактов между кластерами ( ) и начала спекания, в результате которого образуется система сильно взаимодействующих (спекшихся) кластеров размером (система 2). Значения и определяются условиями синтеза. Поэтому результат твердотельной топохимической реакции зависит от рабочей температуры продолжительности спекания и предыстории образца.

     4.2 Магнитные свойства наносистемы оксидов железа 

     Изменение межкластерного взаимодействия от «слабого» к «сильному» приводит к изменению магнитных свойств наносистемы. Эти изменения исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. Для системы 1 (изолированные кластеры) характерно явление суперпарамагнетизма, проявляющегося в виде тепловых флуктуаций магнитного момента кластера как целого, что приводит к размыванию магнитной сверхтонкой структуры спектра (рис. 3’а,б). С момента образования системы 2 (взаимодействующие кластеры) появляется достаточно четко выраженная магнитная сверхтонкая структура с узким центральным парамагнитным дублетом (рис. 3’в, г). Такой же эффект наблюдался ранее для нанокластеров ферригидрита, изолированных в порах полисорба, а также в кластерах и   и в ядре железосодержащих белков ферритина и гемосидерина. Наблюдавшийся спектр мы объясняем как результат наличия в системе нанокластеров магнитного фазового перехода первого рода, при котором намагниченность или магнитный порядок изменяются скачком. Скачкообразный переход может наблюдаться при изменении температуры в некоторой критической точке , а также при изменении размера кластера, когда осуществляется переход через критическое значение радиуса . Скачкообразные переходы в наносистеме, обусловленные сильным межкластерным взаимодействием, давлением и деформацией, наиболее полно наблюдаются для системы 2, состоящей из крупных, спекшихся кластеров (20-50 нм)   и . Отметим, что по данным рентгеноструктурного анализа  обладает ромбоэдрической структурой, характерной для корунда,  а -  кубической структурой шпинели.

     Мессбауэровские спектры наносистемы    и (рис. 4’) свидетельствуют о наличии в ней скачкообразных магнитных переходов между магнитоупорядоченным состоянием с характерной сверхтонкой структурой  и парамагнитным состоянием, к которому отнесен центральный дублет.

     Эти магнитные переходы происходят при  температурах , которые ниже критических температур , характерных для массивных образцов   и (856 и 965 К соответственно). Понижение критической температуры (по сравнению с ) не может быть следствием суперпарамагнетизма из-за больших размеров кластеров, составляющих систему. Расчет времени релаксации по формуле, используемой для описания релаксации в суперпарамагнитных системах 

     где ; К - константа магнитной анизотропии кластера; V – объем кластера, дает значения на несколько порядков большие времени измерения, равному . В результате магнитная индукция исчезает скачкообразно, что обусловлено трансформацией магнитной сверхтонкой структуры в парамагнитный дублет (рис. 5’а).

     Наличие в наносистеме   и фазового перехода первого рода связано с «сильным» межкластерным взаимодействием. При спекании кластеров кардинально меняется кривизна их поверхности, которая, как показали оценки, определяет возможность существования скачкообразного магнитного перехода .

     Кроме магнитного фазового перехода первого рода в этой системе наблюдаются еще два фазовых перехода: слабый ферромагнетик – антиферромагнетик и коллективный магнитный фазовый переход с образованием двойниковых наноструктур. Слабый ферромагнетизм (неколлинеарный антиферромагнетизм) возникает при повышении температуры, как следствие нестабильности скомпенсированного антиферромагнетизма.  Для массивного образца существует магнитный фазовый переход при , известный как переход Морина, когда в структуре скачком изменяется тип магнитного упорядочения. При  имеет место коллинеарный антиферромагнетизм, а при - неколлинеарный антиферромагнетизм (слабый ферромагнетизм). Этот переход сопровождается поворотом спинов на .

     В мессбауэровских спектрах фазовый  переход «коллинеарность – неколлинеарность магнитных моментов» с поворотом  направления спинов относительно направления градиента кристаллического поля определяется по изменению знака и величины квадрупольного расщепления спектра , обладающего магнитной сверхтонкой структурой. Так, для массивного образца высокотемпературной фазе соответствует мм/с, а низкотемпературной мм/с. Особенности этого фазового перехода в наносистеме   и прослеживаются из рис. 5б. Низкотемпературная фаза ( мм/с), обладающая при коллинеарным антиферромагнетизмом, при переходит в состояние неколлинеарного антиферромагнетизма с мм/с (высокотемпературная фаза). Таким образом температура перехода Морина наносистемы по сравнению с поведением массивного материала понижается до 120 К , причем высокотемпературная фаза имеет меньшее значение , чем характерное для массивного материала. С уменьшением размера кластера обменная энергия уменьшается (понижается ) и вероятность существования неколлинеарного антиферромагнетизма возрастает.

     Отметим еще одно важное обстоятельство. Несмотря на широкое распределение нанокластеров  по размерам, фазовый переход в них происходит при фиксированной температуре . Это свидетельствует о коллективном превращении всей системы, когда фазовый переход в одном кластере индуцирует фазовый переход во всем образце. Подобные фазовые переходы со скачкообразным превращением структуры всего образца наблюдаются в углеродистых сталях при переходе аустенита в мартенсит (мартенситные переходы).

     Температура магнитного фазового перехода связана  с еще одним типом фазового превращения, обусловленного составом железооксидной наносистемы. При в системе сосуществуют обе фазы   и , при обе фазы превращаются в одну общую структуру с параметром , отвечающим фазе. При этом по данным рентгеноструктурного анализа кристаллические решетки обеих фаз сохраняются.

     Температурная зависимость изомерного сдвига (рис. 5’в) показывает резкое изменение этого параметра при . При этом для фазы сдвиг уменьшается, а для фазы возрастает скачком в среднем до 0,45 мм/с. Эти данные свидетельствуют о коллективных превращениях и фаз в единую подобную структуру. Сохранение кристаллических решеток обеих фаз можно объяснить, если предположить образование двойниковой наноструктуры. Такие структуры часто формируются при кристаллизации под действием механических деформаций в результате спекания зародышей. Кроме того, двойникование происходит при быстром тепловом расширении или при нагревании деформированных кристаллов.

     Развитие  эффектов коллективных превращений  фаз и образования двойниковых  наноструктур в рассматриваемой двухфазной железооксидной системе можно объяснить следующим образом. В процессе синтеза наносистемы   и   происходит спекание зародышей оксида железа, что приводит к образованию сильно взаимодействующих кластеров. Сильные межкластерные взаимодействия вызывают, по-видимому, двойниковые коллективные переходы в наносистеме. В результате при изменении температуры происходит своеобразный фазовый переход двухфазной гетерогенной наносистемы оксидов железа в однофазную двойниковую наноструктуру, в которой фаза подстраивается под фазу. При этом происходит перенос электрона от фазы на фазу, что проявляется в возрастании изомерного сдвига. Подобный переход представляет собой новое свойство гетерогенной наносистемы, в которой генератор перехода -  кластер, обладающий переходом Морина, вызывает коллективный переход системы в двойниковую наноструктуру.

     Условия возникновения и особенности магнитного фазового перехода первого рода в наносистеме анализировались нами в рамках термодинамического подхода. Для изолированного кластера была получена температурная зависимость намагниченности (рис. 6’): 

                                (5) 

     где - отношение намагниченности М к намагниченности насыщения ; и функции размера кластера, -линейное приближение зависимости температуры магнитного фазового перехода от деформации  ., вызванной капиллярным давлением , а , поверхностное натяжение, N – число атомов в кластере со спином 1/2, - объемная сжимаемость, - положительная константа.

     Как видно из рис.6, уменьшение намагниченности  с ростом температуры происходит по-разному в зависимости от размера  кластера ( функции). Если размер кластера так велик, что значение ,  то зависимость однозначна и описывает переход второго рода. Если же кластер настолько мал, что , то зависимость приобретает Z-образную форму. В этом случае при понижении температуры переход на нижнююветвь зависимости будет происходить скачко (см. пунктир на рис. 3’), что характерно для фазовых переходов первого рода. Если обозначить температуру перехода, при которой происходит изменение типа фазовогоперехода, ,  т.е. полагать , то критический размер кластера, характерный для данной температуры, может быть рассчитан по формуле 

     При повышении температуры кластер, радиус которого , скачком переходит в парамагнитное состояние, тогда как кластер, радиус которого , совершает переход второго рода.

     Увеличение  внешнего давления на p вызывает деформацию кластера так, что температура его магнитного перехода уменьшается на величину 

                               (6) 

     Итак, особые свойства нанокластеров и  наносистем являются следствием размерных  эффектов в нанокластерах и межкластерных  взаимодействий, в том числе взаимодействий кластера с матрицей.  Это позволяет создавать наноматериалы с новыми магнитными и каталитическими свойствами. В качестве результатов, имеющих практическое значение, представляет интерес создание наносистем из оксидов железа с регулируемым размером 1-50 нм и изменяющимися магнитными свойствами за счет регулирования размеров нанокластеров и межкластерного взаимодействия и разработка высокоэффективного и стабильного железооксидного кластерного катализатора на углеродной матрице для  окислительного разложения сероводорода (оптимальный размер кластера 5-10 нм).

     5. Наноустройства

     Нанотрубки  могут составлять основу новых конструкций  плоских акустических систем и плоских  дисплеев, то есть привычных макроскопических приборов. Из наноматериалов могут  быть созданы определенные наноустройства, например нано-двигатели, наноманипуляторы, молекулярные насосы, высокоплотная память, элементы механизмов нанороботов. Кратко остановимся на моделях некоторых наноустройств. 

     5.1 Молекулярные шестерни и насосы 

     Модели наноустройств предложены К.Е. Drexler и R. Merkle из IMM (Institute for Molecular Manufacturing, Palo Alto). Валами шестеренок в коробке передач являются углеродные нанотрубки, а зубцами служат молекулы бензола. Характерные частоты вращения шестеренок составляют несколько десятков гигагерц. Устройства "работают" либо в глубоком вакууме, либо в инертной среде при комнатной температуре. Инертные газы используются для "охлаждения" устройства. 

     5.2 Алмазная память для компьютеров 

     Модель  высокоплотной памяти разработана Ch. Bauschlicher и R. Merkle из NASA. Схема устройства проста и состоит из зонда и алмазной поверхности. Зонд представляет собой углеродную нанотрубку (9, О) или (5, 5), заканчивающуюся полусферой С₆₀, к которой кpeпится молекула C₅H₅N. Алмазная поверхность покрывается монослоем атомов водорода. Некоторые атомы водорода замещаются атомами фтора. При сканировании зонда вдоль алмазной поверхности, покрытой монослоем адсорбата, молекулу C₅H₅ N, согласно квантовым моделям, способна отличить адсорбированный атом фтора от адсорбированного атома водорода. Поскольку на одном квадратном сантиметре поверхности помещается около 1015 атомов, то плотность записи может достигать 100 терабайт на квадратный сантиметр [5]. 

     5.3 Ассемблеры и дизассемблеры 

     Каким же образом можно манипулировать отдельными атомами и молекулами? С появлением туннельного микроскопа эта проблема была решена и с успехом применяется сегодня. Но нас сейчас интересуют наномашины, способные выполнять аналогичную работу сами. Решение такой задачи было предложено Эриком Дрекслером в своей книге «Машины созидания». По описанию автора, функцию манипулирования отдельными атомами и молекулами несут в себе ассемблеры (молекулярные машины, которые могут быть запрограммированы на создание молекулярной структуры любой сложности из более простых химических соединений или отдельных атомом или молекул). Эти устройства должны захватывать элементарные частицы и соединять их между собой в соответствии с заданным алгоритмом. Стоит отметить, что подобные системы существуют и в природе. В качестве примера работы ассемблеров можно привести, например, механизм синтеза белка рибосомой в клетке человека.