Основные положения теории строения А.М. Бутлерова

     Так как структурное (от немецкого выражения "строение = Struktur", введенного самим Бутлеровым взамен термина "конституция") учение Бутлерова, исходя из немногих допущений, опиралось на факты уже известные, объясняя их и предсказывая новые, то окончательное его признание и укрепление могло произойти только после всестороннего испытания его путем новых и новых опытов. К ним-то и приступил Бутлеров, начиная с 1863 г. Ряд классических его работ начинается с открытия им первого третичного алкоголя - триметилкарбинола и синтеза других его гомологов. Немногим позже, изучая производные этого алкоголя, Бутлеров обнародовал другое, не менее важное в истории органической химии исследование о двух предельных углеводородах состава С₄Н₁₀, на которых с отчетливостью и блеском доказал изучением свойств химических и физических изомерию открытого им вновь триметилформена с ди-этилом.

     Оставляя  в стороне значительное число  работ, произведенных Бутлеровым в  период времени до начала 70-х годов, укажем лишь на те, которые по их важности занесены в элементарные курсы органической химии: "Определение плотности  пара метильного соединения свинца (плумбпетраметила)" и "О некоторых углеводородах C_nH_2n", где описан изобутилен из триметилкарбинола, и "Исследование некоторых превращений цинк-метила". Из петербургского периода химической деятельности Бутлерова особенного внимания заслуживают его работы, важные и в теоретическом отношении, над установкой явления полимерии в ряду этиленных углеводородов. В обширном мемуаре "Об изобутилене" (1876 - 77) приведено в нескольких строках совершенно новое, так сказать, динамическое воззрение о значении условий превращения на строение некоторых веществ. Бутлеров напечатал ряд статей и мемуаров об изучении продуктов уплотнения изобутилена, "О строении некоторых непредельных углеводородов" (1870); "О физических свойствах триметилкарбинола" (1871); "О триметил-уксусной кислоте" (1872 - 74); "Пентаметил-этоле" и немало других менее обширных, и по своему теоретическому интересу уступающих приведенным нами выше.

      Преемственность  бутлеровских идей и направления всего яснее выступает в следующих сопоставлениях работ учеников его и работ учеников этих последних. Открытие Бутлеровым синтеза предельных третичных алкоголей послужило толчком к открытию интереснейших синтезов непредельных третичных и вторичных алкоголей для преемника Бутлерова в казанской лаборатории - Зайцева и его многочисленных учеников. Рассеянные в многочисленных статьях Бутлерова различные наблюдения над явлениями изомеризации и иных анормальных реакций, а также и в особенности сопутствующие им соображения о "механизмах реакций" послужили к разработке многих частностей и открытиям обобщений в духе структурного учения для Морковникова, Зайцева, Львова и их учеников.

     Число учеников Бутлерова, работавших на его  темы и под его руководством, очень  значительно. Для обстоятельного знакомства с личностью и трудами покойного  Бутлерова укажем речи профессоров: Г.Г. Густавсона, А.М. Зайцева и В.В. Морковникова, помещенные в "Журнале Химического Общества" за 1887 г.; речь профессора Лагермарка, "А.М. Бутлеров" (Харьков, 1887); речи профессоров Казанского университета А.М. Зайцева, И.И. Канонникова , Н.М. Мельникова и А.И. Якобия (Казань, 1887); профессора Н.П. Вагнера, "Воспоминание об А.М. Бутлерове" (помещенное в изданном А.Н. Аксаковым "Сборнике статей А.М. Бутлерова по медиумизму", СПб., 1889).

     Многочисленные  работы Бутлерова появились одновременно на русском и иностранных языках - Классический учебник Бутлерова "Введение к полному изучению органической химии" впервые издан в Казани в течение 1864 - 66 годов и в 1868 г. был переведен с дополнениями под редакцией автора на немецкий язык под заглавием: "Lehrbuch d. organischen Chemie zur Einfuhrung in das specielle Studium derselben" (Лпц.). С этим изданием сверено петербургское посмертное издание бутлеровского "Введения", под редакцией его учеников в 1887 г. Для желающих познакомиться с мастерским изложением учения "о химическом строении" укажем на превосходную брошюру Бутлерова, изданную им за год до смерти, в 1885 г.: "Химическое строение и теория замещения, с приложением статьи: современное значение теории химического строения". Кроме того, укажем и на общедоступную брошюру Бутлерова: "Основные понятия в химии", изданную в год смерти (в марте 1886 г.). 

3. Основные положения теории строения А.М. Бутлерова 

1.     Атомы  в молекулах соединены друг  с другом в определенной последовательности  согласно их валентностям. Последовательность  межатомных связей в молекуле  называется ее химическим строением  и отражается одной структурной формулой (формулой строения).

2.     Химическое  строение можно устанавливать  химическими методами. (В настоящее  время используются также современные физические методы).

3.     Свойства  веществ зависят от их химического строения.

4.     По  свойствам данного вещества можно  определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.

5.     Атомы  и группы атомов в молекуле  оказывают взаимное влияние друг на друга.

     Теория  Бутлерова явилась научным фундаментом  органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения  теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование  различных изомеров и впервые  получил некоторые из них.

     Развитию  теории строения способствовали работы Кекуле, Кольбе, Купера и Вант-Гоффа. Однако их теоретические положения не носили общего характера и служили, главным образом, целям объяснения экспериментального материала.  
 
 
 

  3.1. Формулы строения 

     Формула строения (структурная формула) описывает  порядок соединения атомов в молекуле, т.е. ее химическое строение. Химические связи в структурной формуле  изображают черточками. Связь между  водородом и другими атомами  обычно не указывается (такие формулы  называются сокращенными структурными формулами).

     Часто используется еще более краткая  запись формулы, когда не изображают не только связи с атомом водорода, но и символы атомов углерода и  водорода.

     Структурные формулы отличаются от молекулярных (брутто) формул, которые показывают только, какие элементы и в каком  соотношении входят в состав вещества (т.е. качественный и количественный элементный состав), но не отражают порядка  связывания атомов.

     Например, н-бутан и изобутан имеют одну молекулярную формулу C₄H₁₀, но разную последовательность связей.

     Таким образом, различие веществ обусловлено  не только разным качественным и количественным элементным составом, но и разным химическим строением, которое можно отразить лишь структурными формулами.  
 
 
 

  3.2. Понятие об изомерии 

     Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного  состава, но c разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами, а само это явление - изомерией.

     В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов. Таким образом, изомерия - это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

     Например, при содержании в молекуле 4-х  атомов углерода и 10-ти атомов водорода возможно существование 2-х изомерных  соединений:

     В зависимости  от характера отличий в строении изомеров различают структурную  и пространственную изомерию. 
 
 
 

3.3. Структурные изомеры  

     Структурные изомеры - соединения одинакового качественного  и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е. химическим строением.

     Например, составу C₅H₁₂ соответствует 3 структурных изомера: 

 

     Другой  пример:

 

  3.4. Стереоизомеры 

     Пространственные  изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.

     Пространственными изомерами являются оптические и цис-транс-изомеры (шарики разного цвета обозначают разные атомы или атомные группы):  

 

     Молекулы  таких изомеров несовместимы в пространстве.

     Стереоизомерия играет важную роль в органической химии.  
 
 
 

  3.5. Электронные представления в органической химии 

     Применение  электронной теории строения атома  и химической связи в органической химии явилось одним из важнейших  этапов развития теории строения органических соединений. Понятие о химическом строении как последовательности связей между атомами (А.М. Бутлеров) электронная  теория дополнила представлениями  об электронном и пространственном строении и их влиянии на свойства органических соединений. Именно эти  представления дают возможность понять способы передачи взаимного влияния атомов в молекулах (электронные и пространственные эффекты) и поведение молекул в химических реакциях.

     Согласно  современным представлениям свойства органических соединений определяются:

·        природой и электронным строением  атомов;

·        типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия;

·        типом химических связей;

·        химическим, электронным и пространственным строением молекул.  
 
 
 

3.6. Свойства электрона 

Электрон имеет  двойственную природу. В разных экспериментах  он может проявлять свойства как частицы, так и волны. Движение электрона подчиняется законам квантовой механики.

Связь между волновыми  и корпускулярными свойствами электрона  отражает соотношение де Бройля: 

 

где λ - длина волны электрона; m - его масса; v - скорость;

h = 6.62 • 10^-34 Дж • с - постоянная Планка. 

     Энергию и координаты электрона, как и  других элементарных частиц, невозможно одновременно измерить с одинаковой точностью (принцип неопределенности Гейзенберга). Поэтому движение электрона  в атоме или в молекуле нельзя описать с помощью траектории. Электрон может находиться в любой  точке пространства, но с разной вероятностью.

     Часть пространства, в котором велика вероятность  нахождения электрона, называют орбиталью или электронным облаком.

     Например:

 
 
 
 

3.7. Атомные орбитали 

     Атомная орбиталь (АО) - область наиболее вероятного пребывания электрона (электронное облако) в электрическом поле ядра атома.

     Положение элемента в Периодической системе  определяет тип орбиталей его атомов (s-, p-, d-, f-АО и т.д.), различающихся энергией, формой, размерами и пространственной направленностью. 

     Для элементов 1-го периода (Н, He) характерна одна АО - 1s.

     В элементах 2-го периода электроны занимают пять АО на двух энергетических уровнях: первый уровень 1s; второй уровень - 2s, 2px, 2py, 2pz. (цифры обозначают номер энергетического  уровня, буквы - форму орбитали).

     Состояние электрона в атоме полностью  описывают квантовые числа. 
 
 
 

  3.8. Форма и энергия атомных орбиталей 

     Атомные орбитали (АО) разных типов отличаются друг от друга формой и энергией и обозначаются символами: s, p, d, f и т.д.

     Органические  вещества состоят в основном из элементов 2-го и 3-го периодов, валентные электроны  которых находятся на s- и р-АО.

     Атомные орбитали s-типа имеют форму сферы: 

 

     р-АО имеют форму объемной восьмерки (гантели), направленной по оси x, y или z:  

 

     Энергия орбитали возрастает по мере удаления электрона от ядра атома (т.е. с увеличением номера электронного уровня).

     Так, энергия s-АО увеличивается в ряду: 1s < 2s < 3s и т.д. Аналогично изменяется энергия р-АО: 2p < 3p < 4p и т.д.

     Внутри  одного энергетического уровня энергия АО возрастает от s-АО к р-АО:

2s < 2p; 3s < 3p. 
 
 
 
 
 

  3.9. Заполнение атомных орбиталей электронами