История развития науки химии

Первые  попытки систематизации элементов

     Одной из важнейших проблем теоретической  химии XIX века после разрешения проблемы атомных весов оставалась систематизация химических элементов, число которых  постоянно росло. Со времён античности и средних веков были известны 14 элементов (хотя собственно элементами их стали считать лишь в конце XVIII века). В XVIII веке к ним добавилось 20 новых элементов; к 1860 году число  известных элементов возросло до шестидесяти. Проблема упорядочения элементов  и отыскания закономерности в  изменении их свойств становилась всё более актуальной.

     Первую  попытку систематизации элементов  предпринял немецкий химик Иоганн Вольфганг  Дёберейнер, сформулировавший в 1829 г. закон триад. Дёберейнер обратил внимание на то, что в рядах сходных по свойствам элементов наблюдается закономерное изменение атомной массы. В выделенных Дёберейнером триадах элементов атомный вес среднего элемента триады примерно равен полусумме атомных весов двух крайних элементов.

     Хотя  разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, тем не менее, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений. Все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в порядке возрастания их атомных весов.

     В 1843 г. Леопольд Гмелин привёл таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в порядке возрастания "соединительных масс". Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три "базисных" элемента – кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причём под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса), т.е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов плавно изменялись сверху вниз.

Развитие  периодического закона

     Химический  этап развития периодического закона начался с открытия некоторых  элементов.

     В 1875 г. французский химик Поль Эмиль  Лекок де Буабодран открыл новый элемент, который был назван галлием. Менделеев сразу же указал, что галлий представляет собой экаалюминий. Дальнейшие исследования полностью подтвердили это, причём оказалось, что Менделеев предсказал плотность галлия точнее, чем Лекок де Буабодран экспериментально определил её.

     В 1879 г. шведский химик Ларс Фредерик Нильсон опубликовал сообщение об открытии скандия. Свойства скандия в точности соответствовали свойствам менделеевского экабора.

     В 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер открыл германий. Исследование свойств нового элемента показало, что он полностью идентичен с экасилицием Менделеева.

     Но  в периодическом законе были некоторые проблемы. Предстояло определиться с местом в периодической таблице для двух групп элементов – инертных газов, имеющих нулевую валентность, и тринадцати редкоземельных элементов. Нельзя не упомянуть о том, что открытие большого числа элементов во второй половине XIX века было в значительной мере обусловлено появлением спектрального анализа, метода, который предложили в конце 1850-х годов немецкие учёные Густав Роберт Кирхгоф и Роберт Вильгельм Бунзен. В 1900-1902 гг. Д. И. Менделеев, Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, и Богуслав Браунер, известный своими работами по уточнению атомных масс химических элементов, произвели модернизацию периодической таблицы. Менделеев и Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Нулевая группа прекрасно вписалась в периодическую таблицу; инертный газ явился элементом, переходным между галогенами и щелочными металлами. Браунер предложил решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов. По его мнению, РЗЭ составляют особую группу периодической системы: "Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент... Таким образом, все эти элементы, очень подобные один другому, стали бы на том месте в IV группе восьмого ряда, которое до сих пор занимал церий... Элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу, аналогичную до некоторой степени восьмой группе, поместившись в середине остальных групп периодической системы..."  Шестой период таблицы, таким образом, должен быть длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды. В коротком варианте периодической таблицы Браунер предложил поместить все РЗЭ в одну клетку четвёртой группы. 

     Модернизация  периодической системы в начале XX века завершила химический этап её развития. Химия в принципе не могла  объяснить причину периодичности  свойств элементов и их соединений. Дальнейшее развитие периодического закона в XX веке связано с блестящими успехами физики, приведшими к революционным  изменениям в естествознании.

Итоги развития химии в XIX веке

     В целом химическая теория периода  классической химии к концу XIX века получила относительное завершение. В начале века теоретическую основу химии составляли закон сохранения массы и закон постоянства  состава. Во второй половине века химическая теория обогатилась периодическим  законом химических элементов, учением  о химическом строении молекул, законами химической термодинамики и химической кинетики. Такое расширение круга  основополагающих химических теорий в  сочетании с огромным количеством  накопленных экспериментальных  данных позволило учёным далеко продвинуться на пути решения основной задачи химии  – получения вещества с заданными  свойствами. Успехи химической теории способствовали блестящим достижениям  органического синтеза, прикладной неорганической и органической химии, химической технологии и металлургии.

     К концу века чётко оформились три  концептуальных системы химии: учение о составе, структурная химия  и учение о химическом процессе. Однако в каждой из основных концепций  химии оставались нерешёнными фундаментальнейшие вопросы: о причине периодичности свойств элементов, о природе связи между атомами, о природе сил химического сродства. Ответить на эти вопросы предстояло химии XX столетия, начало которого ознаменовалось общим кризисом естествознания, вылившимся в новую научную революцию.

     Глава 5. «Химия ХХвека»

Делимость неделимого

     Открытие  делимости атома, ознаменовавшее собой  конец господствовавшего в естествознании механистического атомизма, произошло  на рубеже XX века. Это открытие имеет  достаточно длинную предысторию. Уже  в 1870-е годы, после создания периодического закона химических элементов, среди  естествоиспытателей вновь возродился интерес к гипотезе Уильяма Праута (см. главу IV). Хотя точнейшие определения атомных весов и показали, что в ряде случаев их нецелочисленность нельзя объяснить ошибками опыта, гипотеза о протиле – некоей простейшей составной части атома вновь стала активно обсуждаться. Английский астрофизик Джозеф Норман Локьер, изучавший спектры звёзд и показавший, что они состоят в основном из водорода, выступил в 1873 г. с идеей эволюции элементов. Широкую известность получила книга "О происхождении химических элементов", которую написал в 1886 г. английский физик Уильям Крукс, крупный специалист в области спектрального анализа. Крукс полагал, что все элементы произошли из протила, каковым, по-видимому, является водород, "…путём эволюции, подобно тому, как произошли члены нашей солнечной системы согласно теории Лапласа, и как произошли растения и животные нашей планеты – по Ламарку, Дарвину и Уоллесу". У гипотезы об эволюции элементов было, впрочем, немало противников, указывавших, что эта гипотеза не имеет никаких экспериментальных оснований.

     Основной  экспериментальной предпосылкой установления делимости атома стали исследования электрического тока, проводимые физиками на протяжении всего XIX века. В 1874 г. ирландский физик Джордж Джонстон Стоуни высказал идею о том, что электричество состоит из элементарных зарядов, связанных с атомами, и вычислил величину этого элементарного заряда; в 1891 г. Стоуни предложил для него термин электрон.

     Исследования  электрических разрядов в разреженных  газах и вакууме, которые начал  в 1859 г. немецкий физик Юлиус Плюккер, привели к тому, что Вильгельм Гитторф и Уильям Крукс открыли в 1869-1875 гг. невидимые катодные лучи, распространяющиеся в вакууме от катода к аноду. Природа катодных лучей, которые распространяются прямолинейно и вызывают флюоресценцию (свечение) стекла вокруг анода, долгое время оставалась неизвестной; немецкие физики предполагали волновую, английские – корпускулярную природу катодных лучей. В 1886 г. немецкий физик Эуген Гольдштейн, экспериментируя с решетчатым катодом, открыл каналовые лучи, распространяющиеся противоположно катодным; была высказана гипотеза о том, что каналовые лучи состоят из положительно заряженных частиц.

     В 1895 г. французский физик Жан Батист Перрен обнаружил отклонение катодных лучей электрическим полем, доказав тем самым, что они представляют собой поток отрицательно заряженных частиц. Наконец, в 1897 г. англичанин Джозеф Джон Томсон и немецкий физик Эмиль Вихерт независимо друг от друга определили отношение заряда электрона к его массе, окончательно доказав его существование. Масса электрона, по их данным, составляла от 1/4000 до 1/2000 массы атома водорода; было замечено также, что масса электрона зависит от его скорости (точное значение заряда электрона определил в 1917 г. английский физик Роберт Эндрюс Милликен).  Дж. Дж. Томсон сразу же высказал предположение о том, что электроны являются составной частью атома.

     Изучение  катодных лучей привело и к  другому важному открытию. Вильгельм  Конрад Рёнтген обнаружил в 1895 г., что при падении катодных лучей  на антикатод возникает новый  вид излучения – X-лучи (рентгеновские  лучи), которые обладают высокой  проникающей способностью и вызывают флюоресценцию различных веществ. Природа рентгеновских лучей  также поначалу истолковывалась  по-разному – помимо мнения, что X-лучи сходны с ультрафиолетом, высказывались  и предположения об их корпускулярной природе. Окончательно волновая природа X-лучей была доказана лишь в 1913 г., когда  Макс Теодор Феликс фон Лауэ обнаружил их дифракцию при прохождении через кристаллы.

     В 1899 г. английский физик Эрнест Резерфорд  обнаружил неоднородность уранового  излучения: в магнитном поле лучи разделяются таким образом, что  можно выделить две составляющих, соответствующих потокам частиц с положительными и отрицательными зарядами. Поль Виллар в 1900 г. выделил ещё один тип: лучи, не отклоняющиеся магнитным полем. Резерфорд предложил обозначать эти излучения первыми буквами греческого алфавита: альфа-лучи, бета-лучи и гамма-лучи. Беккерель показал, что β-лучи отклоняются магнитным полем в том же направлении и на ту же величину, что и катодные лучи, и, следовательно, представляют собой поток электронов.

     В 1900 г. Резерфорд установил, что соединения тория непрерывно выделяют радиоактивный  газ – эманацию тория (радон), положив  тем самым начало исследованиям  продуктов радиоактивного распада. В 1903 г. Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, и Фредерик Содди  доказали, что при α-распаде радия образуется гелий. В том же году Э. Резерфорд и Ф. Содди заложили основы теории радиоактивного распада, показав, что уран, торий и актиний являются родоначальниками семейств радиоактивных элементов, являющихся продуктами их распада; конечным продуктом распада является свинец. В качестве важнейшей характеристики радиоактивных элементов было предложено введённое П. Кюри понятие период полураспада.

     Исследования  радиоактивности в корне изменили классическое понятие атома; стало  очевидным, что атом надлежит понимать как сложную систему, в образовании  которой участвуют некие более  простые частицы. Хотя для химии  установление делимости атома не привело к каким-либо принципиальным изменениям в теории, серьёзную проблему составляла необходимость размещения в периодической таблице элементов  многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные  массы, но значительно отличающиеся периоды полураспада. С одной  стороны, Теодор Сведберг в 1909 г. показал, что химически многие продукты радиоактивного распада тождественны. С другой стороны, было установлено, что атомные массы свинца и неона, полученных в результате радиоактивного распада, достоверно отличаются от атомных масс "обычных" элементов. Проблема была решена в 1913-1914 гг. Фредериком Содди. Химически неразличимые элементы, хотя бы и имеющие различные атомные массы – изотопы – Содди предложил размещать в одной ячейке периодической таблицы. Для определения места короткоживущих продуктов распада Содди предложил использовать закон сдвига, который одновременно с ним сформулировал в 1913 г. Казимир Фаянс. Согласно этому закону, продуктом α-распада является элемент, расположенный в периодической таблице на две клетки левее исходного, а продуктом β-распада – элемент, находящийся на одну клетку правее. Для обозначения атомов разных элементов, имеющих одинаковые массы, был предложен термин изобары.