Химические концепции естествознания

          Глава 4. Концепции химических процессов. 

     Под влияние новых требований производства возникло учение о химических процессах. После этого химия становится наукой уже не только и не столько  о веществах как законченных  предметах, но и наукой о процессах  и механизмах изменения вещества. Благодаря этому она обеспечила создание производства синтетических материалов, заменяющих дерево и металл в строительных работах, пищевое сырьё в производстве олифы, лаков, моющих средств и смазочных материалов. Производство искусственных волокон, каучуков, этилового спирта и многих растворителей стало базироваться на нефтяном сырье, а производство азотных удобрений – на основе азота воздуха. Появилась технология нефтехимических производств с её поточными системами, обеспечивающими непрерывные высокопроизводительные процессы.

     Так, ещё в 1935 году такие материалы, как  кожа, меха, резина, волокна, моющие средства, олифа, лаки, уксусная кислота, этиловый спирт; производились всецело из животного и растительного сырья, в том числе из пищевого. На это  расходовались десятки миллионов тонн зерна, картофеля, жиров, сырой кожи и т.д. А уже в 1960-е годы 100 % технического спирта, 80 – моющих средств, 90 – олифы и лаков, 40 – волокон, 70 – каучука и около 25 % кожевенных материалов изготовлялось на основе газового и нефтяного сырья. Помимо этого, химия даёт ежегодно сотни тысяч тонн мочевины и нефтяного белка для корма скоту и около 200 млн. тонн удобрений.

     Столь впечатляющие успехи были достигнуты на основе учения о химических процессах  – области науки, в которой  осуществлена наиболее глубокая интеграция физики, химии и биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и кинетика, поэтому этот раздел науки в равной степени принадлежит физике и химии. Одним из основоположником этого научного направления стал русский химик Н. Н. Семёнов – лауреат Нобелевской премии, основатель химической физики. Он в своей нобелевской лекции 1965 года заявил, что химический процесс – это то основное явление, которое отличает химию от физики, делает её более сложной наукой. Химический процесс становится первой ступенью при восхождении от таких относительно простых физических оъектов, как электрон, протон, атом, молекула, к сложным, многоуровневым живым системам. Ведь любая клетка живого организма, по существу, представляет собой своеобразный сложный реактор. Поэтому химия становится мостом от объектов физики к объектам биологии.

       Учение о химических процессах базируется на идее, что способность к взаимодействию различных химических реагентов определяется, кроме всего прочего, и условиями протекания химических реакций. Эти условия могут оказывать воздействие на их характер и результаты. Конечно, есть реакции, которые не требуют особых средств управления или особых условий. Таковы всем известные ещё из школьной программы реакции кислотно–основного  взаимодействия (нейтрализации). Но подавляющее большинство реакций находится во власти стихии, поэтому они трудно контролируются. Есть реакции, которые просто не удаётся осуществить, хотя они в принципе осуществимы. Существуют реакции, которые трудно остановить: горения и взрывы. И наконец, встречаются реакции, которые трудно ввести в одно желательное русло, так как они самопроизвольно создают десятки непредвиденных ответвлений с образованием сотен побочных продуктов. Поэтому важнейшей задачей для химиков становится умение управлять химическими процессами, добиваясь нужных результатов.

     В самом общем виде методы управления химическими процессами можно подразделить на термодинамические и кинетические, а среди последних ведущую роль играют каталитические методы. термодинамические методы влияют на смещение химического равновесия реакции, кинетические – на скорость протекания химической реакции.

     Выделение химической термодинамики в самостоятельное  научное направление обычно связывают  с появлением в 1884 году книги голландского химика Я. Ванта-Гоффа «Очерки по химической динамике». В ней обоснованы законы, устанавливающие зависимость направления химической реакции от изменения температуры и теплового эффекта реакции. Тогда же французский химик А. Ле-Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия, вооружив химиков методами смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов. Основными рычагами управления реакцией выступают температура, давление (если реакция происходит в газовой фазе) и концентрация реагирующих веществ (если реакция идёт в жидкой фазе). Поэтому эти методы управления и получили название термодинамических методов.

     Каждая  химическая реакция в принципе обратима, но на практике равновесие смещается  в ту или иную сторону. Это зависит  от природы реагентов, так и от условий процесса. Есть много реакций, равновесие в которых смещено  в сторону конечных продуктов: к ним относятся реакция нейтрализации, реакции с удалением готовых продуктов в виде газов или в форме осадков. Но существует немало реакций, равновесие в которых смещено влево, к исходным веществам. И, чтобы их осуществить, требуются особые термодинамические рычаги – увеличение температуры, давления и концентрации реагирующих веществ.

     Но  термодинамические методы преимущественно  влияют на направление химических процессов, а не на их скорость. Управлением  скорости химических процессов занимается химическая кинетика, в которой изучается зависимость протекания химических процессов от различных структурно-кинетических факторов – строение исходных реагентов, их концентрации, наличия в реакторе катализаторов и других добавок, способов смещения реагентов, материала и конструкции реактора.

     Задача  исследования химических реакций очень  сложна.  Ведь при её решении необходимо выяснить механизм взаимодействия не только двух реагентов, а ещё и  «третьих тел», которых  может быть несколько.  В этом случае наиболее целесообразно поэтапное решение, при котором вначале выделяется наиболее сильное действие какого-нибудь одного из «третьих тел», чаще всего катализатора.

     Кроме того, следует понять, что практически  все химичесике реакции представляют собой отнюдь не простое взаимодействие исходных реагентов, а сложные цепи последовательных стадий, где реагенты взаимодействуют не только друг с другом, но и со стенками реактора, которые могут, как катализировать (ускорять), так и ингибировать (замедлять) процесс.

     На  интенсивность химических процессов  также оказывают влияние случайные  примеси. Вещества различной степени  чистоты проявляют себя в одних  случаях как более активные реагенты, в других – как инертные. Примеси  могут оказывать как каталитическое, так и ингибиторное действие. Поэтому для управления химическими процессами в реагирующие вещества вносят те или иные добавки.

     Таким образом, влияние «третьих тел» на ход  химических реакций может быть сведено  к катализу, т.е. положительному воздействию  на химический процесс, и к ингибированию, сдерживающему процесс.

     Способность химических элементов к взаимосвязи  определяется, как мы знаем, не только их молекулярной структурой, но и условиями, при которых происходит это соединение. Эти условия оказывают воздействие  на результат химических реакций. Наибольшее воздействие испытывают при этом вещества с переменным составом, у которых связи между отдельными компонентами слабее. Именно на реакцию таких веществ оказывают сильное влияние различные катализаторы.

     Катализ – ускорение химической реакции в присутствии особых веществ – катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в конечный состав продуктов. Он был открыт ещё в 1812 году русским химиком К. С, Кирхгофом. Каталитические процессы различаются по своей физической и химической природе на следующие типы:

• гетерогенный катализ – химическая реакция взаимодействия жидких или газообразных реагентов идёт на поверхности твёрдого катализатора;
• гомогенный катализ – химическая реакция идёт либо в газовой смеси, либо в жидкости, где растворены как катализатор, так и реагенты;
• электрокатализ – реакция идёт на поверхности электрода в контакте с раствором и под действием электрического тока;
• фотокатализ – реакция идёт на поверхности твёрдого тела или в жидком растворе и стимулируется энергией поглощенного излучения.

     Наиболее  распространён гетерогенный катализ, с его помощью в современной  химии осуществляется 80% всех каталитических реакций.

     Применение  катализаторов послужило основанием коренной ломки всей химической промышленности. Благодаря им стало возможным ввести в действие в качестве сырья для органического синтеза парафины и циклопарафины, до сих пор считавшиеся «химическими мертвецами». Катализ необходим при производстве маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений. Почти вся промышленность основной химии (производства неорганических кислот, оснований и солей) и «тжелого» органического синтеза, включая получение горюче-смазочных материалов, базируется на катализе. В последнее время тонкий органический синтез становится всё более каталитическим. 60-80% всей химии основаны на каталитических процессах. Химики не без основания говорят, что некаталитических процессов вообще не существует, поскольку все они протекают в реакторах, материал стенок которых служит своеобразным катализатором.

     Но  сам катализ долгое время оставался  загадкой природы, вызывая к жизни  самые разнообразные теории, как  чисто химические, так и физические. Эти теории, даже будучи ошибочными, оказались полезными хотя бы потому, что наталкивали учёных на новые эксперименты. Ведь дело было в том, что для большинства промышленно важных химических процессов катализаторы подбирались путём бесчисленных проб и ошибок. Так, например, для реакции синтеза аммиака в 1913 – 1914 годах немецкие химики испробовали в качестве катализатора более 20 тысяч химических соединений, следуя периодической системе элементов и разнообразно сочетая их.

     Сегодня можно сделать некоторые выводы о суности катализа.

1. Реагирующие вещества вступают в контакт с катализатором, взаимодействуют с ним, в результате чего происходит расслабление химических связей. Если реакция происходит в отсутствие катализатора, то активация молекул реагирующих веществ должна происходить за счёт подачи в реактор энергии извне.
2. В общем случае любую каталитическую реакцию можно представить проходящей через промежуточный комплекс, в котором происходит перераспределение расслабленных химических связей.
3. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступаю соединения бертоллидного типа – соединения переменного состава, отличающиеся наличием в них ослабленных химических связей или даже свободных валентностей, что придаёт им высокую химическую активность. Их молекулы содержат широкий набор энергетически неоднородных связей или даже свободные атомы на поверхности.
4. Вследствие взаимодействия реагентов с катализатором реакция идёт в заданном направлении, и скорость её возрастает, так как на поверхности катализатора увеличивается число встреч реагирующих молекул. Кроме того, катализатор захватывает некоторую часть энергии экзотермической реакции для энергетической подпитки все новых актов реакции и её общего ускорения.

     С участием катализаторов скорость некоторых  реакций возрастает в 10 млрд. раз. Есть катализаторы, позволяющие не просто контролировать состав конечного продукта, но и способствующие образованию молекул определённой формы, что сильно влияет на физические свойства продукта (твёрдость, пластичность). Современная химия открыла множество эффективных катализаторов. Среди них – ионообменные смолы, металлоорганические соединения, мембранные катализаторы. Каталитическими свойствами обладают многие химические элементы периодической системы, но важнейшую роль играют металлы платиновой группы и редкоземельные металлы.

     Одно  из важнейших направлений дальнейшего  развития учения о химических процессах  – создание методов управления этими  процессами, поэтому химическая наука  занимается разработкой таких проблем, как химия плазмы, радиационная химия, химия высоких давлений и температур.

     Химия плазмы изучает химические процессы в низкотемпературной плазме при  температуре от 1000 до 10 000 ⁰С. Такие процессы характеризуются возбуждённым состоянием частиц, столкновением молекул с заряженными частицами и очень высокими скоростями химических реакций. В плазмохимических процессах скорость перераспределения химических связей очень высока: длительность элементарных актов химических превращений составляет около 10^-13 с при почти полном отсутствии обратимости реакции. Скорость этих химических процессов в обычных реакторах из-за обратимости снижается в тысячи раз. Поэтому плазмохимические процессы очень производительны. Например, производительность метанового плазмохимического реактора (его размеры: длина 65 см, диаметр 15 см) составляет 75 т ацетилена в сутки. В этом реакторе при температуре 3000 – 3500 ⁰С за одну 10-тысячную долю секунды около 80% метана превращается в ацетилен.

     Плазменная  химия в последнее время всё  больше внедряется в промышленное производство. Уже разработаны технологии производства сырья для порошковой металлургии и методы синтеза для целого ряда химических соединений. В 70-х годах XX века были созданы плазменные сталеплавильные печи, позволяющие получать самые высококачественные металлы. Разработаны методы ионно-плазменной обработки поверхности инструментов, износостойкость которых увеличивается в несколько раз.

     Плазмохимия позволяет синтезировать ранее  неизвестные материалы, в которых  в качестве связующего элемента используются различные металлы. Например, при  сплавлении частиц горной породы, благодаря прочному сжатию их с металлом, образуется металлобетон, превосходящий по своим качествам обычный бетон в десятки и сотни раз.