Атомно-молекулярное учение

       Первое  следствие из закона Авогадро: один моль любого газа при одинаковых условиях занимает одинаковый объём.

       В частности, при нормальных условиях, т.е. при 0° С (273К) и 101,3 кПа, объём 1 моля газа, равен 22,4 л/моль. Этот объём называют молярным объёмом газа V_m. Пересчитать эту величину на другие температуру и давление можно с помощью уравнения Менделеева-Клапейрона: 

        (1)

       Второе  следствие из закона Авогадро: молярная масса первого газа равна произведению молярной массы второго газа на относительную плотность первого газа по второму.

       Положение это имело громадное значение для развития химии, так как оно  дает возможность определять частичный  вес тел, способных переходить в газообразное или парообразное состояние. Если через m мы обозначим частичный вес тела, и через d — удельный вес его в парообразном состоянии, то отношение m / d должно быть постоянным для всех тел. Опыт показал, что для всех изученных тел, переходящих в пар без разложения, эта постоянная равна 28,9, если при определении частичного веса исходить из удельного веса воздуха, принимаемого за единицу, но эта постоянная будет равняться 2, если принять за единицу удельный вес водорода. Обозначив эту постоянную, или, что то же, общий всем парам и газам частичный объём через С, мы из формулы имеем с другой стороны m = dC. Так как удельный вес пара определяется легко, то, подставляя значение d в формулу, выводится и неизвестный частичный вес данного тела.

       Элементарный анализ, например, одного из полибутиленов указывает, в нём пайное отношение углерода к водороду, как 1 к 2, а потому частичный вес его может быть выражен формулой СН₂ или C₂H₄, C₄H₈ и вообще (СН₂)_n. Частичный вес этого углеводорода тотчас определяется, следуя закону Авогадро, раз мы знаем удельный вес, т. е. плотность его пара; он определен Бутлеровым и оказался 5,85 (по отношению к воздуху); т. е. частичный вес его будет 5,85 · 28,9 = 169,06. Формуле C₁₁H₂₂ отвечает частичный вес 154, формуле C₁₂H₂₄ — 168, а C₁₃H₂₆ — 182. Формула C₁₂H₂₄ близко отвечает наблюденной величине, а потому она и должна выражать собою величину частицы нашего углеводорода CH₂.

       2.8 Атомная и молекулярная масса

       Атомная масса, относительная атомная масса (устаревшее название — атомный вес) — значение массы атома, выраженное в атомных единицах массы. В настоящее время атомная единица массы принята равной 1/12 массы нейтрального атома наиболее распространённого изотопа углерода ¹²C, поэтому атомная масса этого изотопа по определению равна точно 12. Разность между атомной массой изотопа и его массовым числом называется избытком массы (обычно его выражают в МэВ). Он может быть как положительным, так и отрицательным; причина его возникновения — нелинейная зависимость энергии связи ядер от числа протонов и нейтронов, а также различие в массах протона и нейтрона [5].

       Зависимость атомной массы изотопа от массового числа такова: избыток массы положителен у водорода-1, с ростом массового числа он уменьшается и становится отрицательным, пока не достигается минимум у железа-56, потом начинает расти и возрастает до положительных значений у тяжёлых нуклидов. Это соответствует тому, что деление ядер, более тяжёлых, чем железо, высвобождает энергию, тогда как деление лёгких ядер требует энергии. Напротив, слияние ядер легче железа высвобождает энергию, слияние же элементов тяжелее железа требует дополнительной энергии.

       Атомная масса химического элемента (также «средняя атомная масса», «стандартная атомная масса») является средневзвешенной атомной массой всех стабильных изотопов данного химического элемента с учётом их природной распространённости в земной коре и атмосфере. Именно эта атомная масса представлена в периодической таблице Д. И. Менделеева, её используют в стехиометрических расчётах. Атомная масса элемента с нарушенным изотопным соотношением (например, обогащённого каким-либо изотопом) отличается от стандартной. Для моноизотопных элементов (таких как иод, золото и т. п.) атомная масса элемента совпадает с атомной массой его единственного представленного в природной смеси изотопа.

       Молекулярной  массой химического соединения называется сумма атомных масс элементов, составляющих её, умноженных на стехиометрические коэффициенты элементов по химической формуле соединения. Строго говоря, масса молекулы меньше массы составляющих её атомов на величину, равную энергии связи молекулы. Однако этот дефект массы на 9-10 порядков меньше массы молекулы, и им можно пренебречь.

       Определение моля (и числа Авогадро) выбирается таким образом, чтобы масса одного моля вещества (молярная масса), выраженная в граммах, была численно равна атомной (или молекулярной) массе этого вещества. Например, атомная масса железа равна 55,847. Следовательно один моль железа (т. е. количество атомов железа, равное числу Авогадро, 6,022×10²³) имеет массу 55,847 г.

       Прямое  сравнение и измерение масс атомов и молекул выполняется с помощью масс-спектрометрических методов.

       До 1960-х годов атомную массу определяли таким образом, чтобы нуклид кислород-16 имел атомную массу 16 (кислородная шкала). Однако соотношение кислорода-17 и кислорода-18 в природном кислороде, который также использовался в расчётах атомной массы, приводило к наличию двух разных таблиц атомных масс. Химики использовали шкалу, основанную на том, что естественная смесь изотопов кислорода должна была иметь атомную массу 16, тогда как физики присваивали то же число 16 атомной массе наиболее распространённого изотопа кислорода (имеющего восемь протонов и восемь нейтронов) [4].

       2.9 Закон эквивалентов

       Введение  в химию понятия "эквивалент" позволило сформулировать закон  эквивалентов: "Вещества вступают в  реакцию в количествах, пропорциональных их эквивалентам".

       При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона: массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам.

       Для определения эквивалентной массы  элемента необходимо знать состав его  соединения с другим элементом, эквивалентная  масса которых известна.

       Если  один элемент образует с другим элементом несколько соединений, то его эквивалентная масса в этих соединениях неодинакова. Например, сера с кислородом образует диоксид серы (SO₂) и триоксид серы (SO₃). В первом соединении на 8 единиц массы кислорода приходится 8 единиц массы серы. В триоксиде серы на 8 единиц массы кислорода приходится 5,3 единицы массы серы. Следовательно, в диоксиде серы ее эквивалент равен 1/4 моля, а в триоксиде 1/6 моля.

       2.10 Определение молекулярной и атомной массы

       Атомная единица массы (обозначение а. е. м.), она же дальтон, — внесистемная единица массы, применяемая для масс молекул, атомов, атомных ядер и элементарных частиц. Атомная единица массы выражается через массу нуклида углерода ¹²C и равна 1/12 массы этого нуклида.

       Рекомендована к применению ИЮПАП в 1960 и ИЮПАК в 1961 годах. Официально рекомендованными являются англоязычные термины atomic mass unit (a.m.u.) и более точный — unified atomic mass unit (u.a.m.u.) (универсальная атомная единица массы, но в русскоязычных научных и технических источниках он употребляется реже).

       В 1997 году во 2-ом издании справочника терминов ИЮПАК установленно численное значение а. е. м.:

       1 а. е. м. ≈ 1,660 540 2(10)∙10⁻²⁷ кг = 1,660 540 2(10)∙10⁻²⁴ г.

       С другой стороны, 1 а. е. м. — это величина, обратная числу Авогадро, то есть 1/N_A. Такой выбор атомной единицы массы удобен тем, что молярная масса данного элемента, выраженная в граммах на моль, в точности совпадает с массой этого элемента, выраженной в а. е. м.

       Поскольку массы элементарных частиц обычно выражаются в электронвольтах, важным является переводной коэффициент между эВ и а. е. м.:

       1 а. е. м. ≈ 0,931 494 028(23) ГэВ/c²;

       1 ГэВ/c² ≈ 1,073 544 188(27) а. е. м.

       Здесь c — скорость света.

       Рекомендованное Комитетом по данным для науки и техники значение а. е. м. на 2006 год:

       1 а. е. м.  кг

       Понятие атомной массы ввёл Джон Дальтон в 1803 году, единицей измерения атомной массы сначала служила масса атома водорода (так называемая водородная шкала). В 1818 Берцелиус опубликовал таблицу атомных масс, отнесённых к атомной массе кислорода, принятой равной 103. Система атомных масс Берцелиуса господствовала до 1860-х годов, когда химики опять приняли водородную шкалу. Но в 1906 они перешли на кислородную шкалу, по которой за единицу атомной массы принимали 1/16 часть атомной массы кислорода. После открытия изотопов кислорода (¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O) атомные массы стали указывать по двум шкалам: химической, в основе которой лежала 1/16 часть средней массы атома природного кислорода, и физической с единицей массы, равной 1/16 массы атома нуклида ¹⁶O. Использование двух шкал имело ряд недостатков, вследствие чего с 1961 перешли к единой, углеродной шкале [3].

       Метод Бекмана.

       В этом методе измеряют температуру замерзания известного количества растворителя (w₁), затем добавляют в него заданное количество растворенного вещества (w₂) и измеряют понижение температуры замерзания раствора с помощью термометра Бекмана. Этот термометр регистрирует не саму температуру, а разность температур, но с точностью 0,001° С. При измерениях могут возникать ошибки, связанные с переохлаждением раствора. Для их устранения применяют более совершенные модификации прибора. Для приближенной оценки мол. массы существует более простой метод Раста, где в качестве растворителя используют камфору, температура замерзания которой при растворении в ней различных веществ понижается очень сильно и может быть измерена обычным термометром.

       Для определения молекулярной массы  можно использовать следующие методы:

       Методы  Ландсбергера и Котрелла.

       Бекман  сконструировал также прибор для  измерения повышения температуры  кипения растворов, но здесь возникают  те же проблемы, что и при измерении точки замерзания, а именно связанные с перегревом раствора. Для приближенных оценок используется метод Ландсбергера, в котором жидкость нагревают до температуры кипения, пропуская через нее пар. Для точных определений предпочтительна методика Котрелла. В ней термометр не погружают в жидкость, а помещают над ее поверхностью, так что пузырьки пара, поднимающиеся вверх, увлекают за собой жидкость, и она омывает термометр. Это позволяет избежать ошибок, связанных с перегревом.

       Другие  методы.

       Еще один метод определения мол. массы растворенных веществ основан на измерении осмотического давления. Для разбавленного раствора, содержащего известное количество w граммов растворенного вещества с мол. массой М в объеме растворителя V, осмотическое давление Р при температуре Т равно P = wRT/MV. Если Р выражено в атм, а V – в см³ или мл, то константа R = 82,06. Измерить осмотическое давление растворов для обычных веществ довольно трудно. Однако этот метод оказался весьма полезным для определения мол. масс высокомолекулярных соединений, поскольку создаваемое ими осмотическое давление достаточно велико и можно получить точные данные на относительно простой аппаратуре. Высокомолекулярные соединения имеют большое практическое значение, поэтому методы определения их мол. масс совершенствуются. Можно упомянуть методы, основанные на измерении вязкости и рассеяния света, а также ультрацентрифугирование. Последний применяется наиболее широко для определения мол. масс биополимеров (нуклеиновых кислот и белков).