Титан и его свойства

Введение

Титан является одним из наиболее распространенных химических элементов  как по содержанию его в земной коре, так и по наличию минералов  этого металла в очень многих горных породах.

Известно более 80 минералов, которые по суммарному содержанию титана составляют довольно большую долю в  земной коре. Важнейшие минералы титана в основном входят в состав пяти характерных групп – рутила, ильменита, перовскита, ниоботанталотитанатов  и сфена, из которых наибольшее значение имеют группы рутила и ильменита.

Титановые минералы – ильменит, рутил, сфен – встречаются  в рассеянном состоянии почти  во всех типах пород – магматических  и их эффузивах, в породах метаморфического комплекса (гнейсы, амфиболиты, слюды), а также в осадочных породах, особенно в глинах, бокситах, песках и песчаниках. Подавляющее число  известных минералов титана образовалось в связи с магматогенными процессами, в результате которых формируются  минералы этого металла в соединении с кислородом и железом и в  меньшей степени – с кальцием и кремнием.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Месторождения и руды титана

Различные по величине и генетическому  типу месторождения титана распространены во многих районах земного шара. Несмотря на большое разнообразие этих месторождений, промышленные запасы титана представлены главным образом ильменитом и рутилом – основными минералами, из которых в крупном промышленном масштабе производят титан, его пигментный диоксид и другие химические соединения.

Месторождения титана магматического вида, как правило, приурочены к массивам основных пород нормального и  щелочного ряда докембрийского и  реже нижнепалеозойского возраста. Указанные  месторождения формируются на значительных глубинах, где при содержании в  базальтовой магме хотя бы 1% диоксида титана в процессе медленной ее кристаллизации возможно образование участков, значительно  обогащенным этим диоксидом и  представляющих собой месторождения  титановых руд.

Богатые и крупные месторождения  этого типа встречаются в глубоко  эродированных поясах.

Месторождения титана экзогенного  типа приурочены к массивам, подверженным глубокому химическому выветриванию древних метаморфогенных комплексов, содержащих устойчивые соединения титана. В процессе формирования таких месторождений  первоначально создаются остаточные элювиально-делювиальные месторождения  не обогащенных устойчивыми минералами титана породы, а затем при размыве  горных этих кор выветривания формируются  богатые россыпи титановых минералов. В структурно-геологическом отношении  для поисков богатых и крупных  месторождений титана благоприятными являются современные или древние  образования прибрежных морских  равнин.

Метаморфогенные месторождения титана часто приурочены к титанорудным районам с наличием в них магматогенных  и экзогенных месторождений.

Переработка рудного сырья

Промышленные способы получения  титана и его основных соединений базируются на использовании в качестве исходного сырья титановых концентратов, содержащих не менее 92-94 % TiO2 в рутиловых концентратах, 52-65 % TiO2 в ильменитовых концентратах из россыпей и 42-47 % TiO2 в ильменитовых концентратах из коренных месторождений.

В России ильменитовые концентраты  используются главным образом в  качестве сырья для выпуска диоксида титана и металла, а также выплавки ферросплавов и карбидов, а рутиловые  – для производства обмазки сварочных  электродов.

Около 50 % мирового производства титановых  концентратов базируется на переработке  руд россыпных месторождений  и 50 % – на переработке руд коренных месторождений.

Обогащение руд всех россыпных  и большей части руд коренных месторождений осуществляются  с  использованием в начале процесса наиболее простого и дешевого гравитационного  способа. При обогащении сложных  коренных руд иногда используют флотацию, что, в частности, относится к  переработке руд месторождения  титаномагнетиков Телнес в Норвегии.

Процесс нефлотационного обогащения, как правило, осуществляется в две  стадии. Первая стадия заключается  в первичном гравитационном обогащении, при котором получается черновой коллективный концентрат. Вторая стадия заключается в селекции (доводке) указанного коллективного концентрата  методами магнитной и электрической  сепарации с получением индивидуальных рутилового, ильменитового, циркониевого, монацитового, дистенсиллиманитового, ставролитового и других концентратов.

В процессах первичного обогащения широкое применение получили усовершенствованные  гидроциклоны, многоярусные конические и многосекционные винтовые сепараторы и в меньшей степени концентрационные столы и другое сепарационное  оборудование.

Доводка черновых коллективных концентратов основана на использовании в различном  сочетании электромагнитной и  электростатической сепарации. Наибольшей магнитной восприимчивостью среди входящих в состав коллективных концентратов минералов обладает ильменит и следующий за ним монацит, в  то время как рутил и циркон немагнитны.

Селекция входящих в состав коллективных концентратов немагнитных минералов  основана на использовании различной  их электрической проводимости, по мере убывания которой указанные  минералы располагаются в следующий  ряд: магнетит–ильменит–рутил–хромит–лейскосен–гранат–монацит–турмалин–циркон–кварц.

Таким образом, если в коллективном концентрате преобладают рутил, циркон

и алюмосиликаты, то процесс доводки  начинается обычно с передела электростатической сепарации. Если же в коллективном концентрате  преобладает ильменит, то технологический  процесс доводки начинается с  передела магнитной сепарации.

При доводке черновых коллективных концентратов широко применяется винтовые сепараторы, пластинчатые и роликовые  магнитные сепараторы мокрого и  сухого действия с высокой напряженностью магнитного поля, магнитные сепараторы с перекрещивающимися лентами, а  также пневматические  и мокрые концентрационные столы и другое оборудование.

В последнее время для повышения  извлечения минералов из исходного  сырья все чаще используется так  называемый процесс оттирки, заключающийся  в обработке коллективного концентрата  растворами щелочи или слабой плавиковой кислоты при интенсивном перемешивании. При этом с поверхности минералов, в частности рутила и циркона, удаляются железистые и глинистые  пленки, затрудняющие селекцию материалов.

Титановые сплавы, сплавы на основе титана. Лёгкость, высокая прочность в интервале температур от криогенных (-250 С) до умеренно высоких (300-600 С) и отличная коррозионная стойкость обеспечивают титановым сплавам хорошие перспективы применения в качестве конструкционных материалов во многих областях, в частности в авиации и др. отраслях транспортного машиностроения.  
 
Титановые сплавы получают путём легирования титана следующими элементами (числа в скобках — максимальная для промышленных сплавов концентрация легирующей добавки в % по массе): Al (8), V (16), Mo (30), Mn (8), Sn (13), Zr (10), Cr (10), Cu (3), Fe (5), W (5), Ni (32), Si (0,5); реже применяется легирование Nb (2) и Та (5). Как микродобавки применяются Pd (0,2) для повышения коррозионной стойкости и В (0,01) для измельчения зерна. Легирующие добавки имеют различную растворимость в a и b-Ti и изменяют температуру a/b-превращения. Алюминий, а также кислород и азот, предпочтительнее растворяющиеся в a-Ti, повышают эту температуру по мере увеличения их концентрации, что ведёт к расширению области существования a-модификации; такие элементы называются a-стабилизаторами. Sn и Zr хорошо растворяются в обеих аллотропических модификациях титана и очень мало влияют на температуру a/b-превращения; они относятся к так называемым нейтральным упрочнителям. Все остальные добавки к промышленным титановым сплавам предпочтительнее растворяются в b-Ti, являются b-стабилизаторами и снижают температуру полиморфного превращения титана. Их растворимость в aи b-модификациях титана меняется с температурой, что позволяет упрочнять сплавы, содержащие эти элементы, путём закалки и старения.  
 
В связи с наличием полиморфизма титана и его способностью образовывать твёрдые растворы и химические соединения со многими элементами диаграммы состояния титановые сплавы отличаются большим разнообразием. Однако в промышленных титановых сплавах концентрация легирующих элементов, как правило, не выходит за пределы твёрдых растворов на основе a-Ti и b-Ti и металлидные фазы обычно не наблюдаются.  
 
В нелегированном титане, а также в сплавах титана с a-стабилизаторами и нейтральными упрочнителями нельзя зафиксировать высокотемпературную b-модификацию путём закалки ввиду наличия мартенситного превращения, в результате которого образуется вторичная a-фаза игольчатой формы. В сплавах же с b-стабилизаторами можно, в зависимости от концентрации, зафиксировать любое количество b-фазы вплоть до 100%. На сплошную b-структуру могут закаливаться двойные сплавы, содержащие не менее 4% Fe, 7% Mn, 7% Cr, 10% Mo, 14% V, 35% Nb, 50% Ta; эти концентрации называются критическими. В закалённых сплавах докритического и критического составов (b-фаза является нестабильной и при последующей низкотемпературной обработке (старении) распадается с образованием дисперсных выделений вторичной a-фазы, что даёт эффект упрочнения. В сплавах закритического состава (например, Ti — 30% Mo) образуется стабильная b-фаза и эффекта упрочнения не наблюдается.  
 
Общепринято деление промышленных титановых сплавов на 3 группы по типу структуры. К сплавам на основе a-структуры относятся сплавы с Al, Sn и Zr, а также с небольшим количеством b-стабилизаторов (0,5-2%). Ввиду незначительного количества или даже отсутствия в их структуре b-фазы они практически не упрочняются термической обработкой и поэтому относятся к категории сплавов средней прочности (sb = 700-950 Мн/м2; или 70-95 кгс/мм2). Листовая штамповка этих титановых сплавов возможна только вгорячую. Достоинства a-сплавов — отличная свариваемость, высокий предел ползучести и отсутствие необходимости в термической обработке, а также отличные литейные свойства, что важно для фасонного литья. Малолегированные a-сплавы, а также относимый к этой группе технический титан, имеющие предел прочности менее 700 Мн/м2 (70 кгс/мм2), поддаются листовой штамповке вхолодную. Двухфазные a+ b-сплавы — наиболее многочисленная группа промышленных титановых сплавов. Эти сплавы отличаются более высокой технологической пластичностью, чем a-сплавы, и вместе с тем могут быть термически обработаны до очень высокой прочности (sb = 1500-1800 Мн/м2, или 150-180 кг/мм2); они могут обладать высокой жаропрочностью. К недостаткам двухфазных сплавов следует отнести несколько худшую свариваемость по сравнению со сплавами предыдущей группы, так как в зоне термического влияния возможно появление хрупких участков и образование трещин, для предотвращения чего требуется специальная термическая обработка после сварки. Сплавы на основе b-структуры имеют наиболее высокую технологическую пластичность и хорошо поддаются листовой штамповке вхолодную; после старения приобретают высокую прочность; хорошо свариваются, но сварные соединения нельзя подвергать упрочняющей термической обработке из-за охрупчивания, что ограничивает применение сплавов этого типа. Др. недостатком (b-сплавов является сравнительно невысокая предельная рабочая температура — примерно 300 С; при более высоких температурах большинство сплавов этого типа становится хрупким. 

система железо –  титан (Fe-Ti)

 

Титан стабилизирует о.ц.к. модификации железа и способствует выклиниванию г.ц.к. модификаций. Поэтому наблюдается как бы непрерывный переход между δ- и α-Fe при изменении температуры, и область существования δ-Fe выделить практически невозможно. В сплавахсистемы образуются два интерметаллических соединения: TiFe2 и TiFe. Первое из этих соединений кристаллизуется с открытым максимумом при 1427° С и обладает довольно широкой областью гомогенности в пределах —10% (ат.) при 1300° С. С понижением температуры эта область сужается незначительно. Соединение TiFe образуется по перитектической реакциипри 1317° С, область его гомогенности не превышает ~ 4 % (ат.). Предельнаярастворимость титана в a-Fe не превышает 9,8% (ат.). При 1289°С кристаллизуется эвтектика TiFe2+a-Fe. растворимость титана в γ-Fe при 1100° С составляет ~ 1,0% (ат.). Со стороны титана при 1085° С кристаллизуетсяэвтектика TiFe+β-Τi, эвтектическая точка располагается   при ~ 71 % (ат.) Ti. Максимальная растворимость железа в β-Ti достигает — 22% (ат.). Примерно при 590° С протекает эвтектоидная реакция: β-Ti↔TiFe+a-Ti. растворимостьжелеза в a-Ti незначительна. Максимальная растворимость железа в a-Ti приэвтектоидпой температуре составляет 0,44 % (ат.), снижаясь при 400°С до 0,34% (ат.). Растворимость   титана в a-Fe достигает 3,08% (ат.) при 900 °С, снижаясь до 1,86% (ат.) при 600° С.

Соединение TiFe плавится конгруэнтно  примерно при 1500 °С, Наиболее достоверный  вариант диаграммы приведен на рис.

Соединение TiFe2 обладает гексагональной структурой типа MgZn2 с а =         0,4774 нм, с=0,7794 им при 27,4% (ат.) Ti и а = = 0,4814 нм, с = 0,785 нм при        37% (ат.) Ti . Соединение TiFe обладает кубической структурой типа CsCl с периодом «=0,2976 нм при 49,5 % (ат.) Ti .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    

Система углерод-титан (C-Ti)

В системе установлено образование одного соединения — карбида TiC(o) со структурой типа NaCl (символ Пирсона C.F8, пр.гр. Fm3m).TiC(6) плавится конгруэнтно при 3073±25 °С и содержание -44 % (ат.) С. Область гомогенности фазы δ вблизи солидуса расположена от 32 до -50 % (ат.) С. При температуре 1600 °С граница области гомогенности фазы δ со стороны Tiпроходит через состав сплавов с 30 % (ат.) С; при 700 °С через состав с 37 % (ат.) С  (определено по концентрационной зависимости параметра решетки карбида TiC после длительного отжига и закалки). Со стороны С положение границы фазы δ точно не установлено. Содержание С в карбиде возрастает с повышением температуры и соответствует при 1950 °С составу TiC₀95, при 2750 ºС — TiC₀95, при температуре эвтектического превращения Ж = δ + С, равной 2782 °С, — TiC_0 988. В эвтектике при температуре 2782 ºС содержится 63±1 % (ат.) С. Углерод понижает температуру плавления Ti от 1663 до 1653± 7 °С — температуры эвтектической кристаллизации Ж ↔ βΤi+ ТiС(в); в эвтектике содержится 1,5 % (ат.) С. Растворимость С в Ti при эвтектической температуре составляет 0,55 % (ат.). Углерод повышает температуру α ↔ β-превращения Ti от 882 °С  — температуры перитектоидной реакции образования αTi. Растворимость С в βΤiпри температуре 920 ºС составляет 0,5 % (ат.) и в aTi — 2 % (ат.). Растворимость С в aTi и β Ti может быть представлена зависимостями: lgχ = 1,74 — 1800/T в интервале температур 600— 900 °С и lgχ = 1,4—2100/T в интервале температур 920—1645 ºС, соответственно, где χ — С, % (ат.); Г — температура, К.

При температуре ниже 1000 °С наблюдается  упорядочение в углеродной подрешетке (δ ↔ δ'-превращение).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Основные  области применения титана и его  сплавов.

Титан благодаря  хорошему сочетанию механических и  технологических свойств и высокой  коррозионной стойкости находит  широкое применение в самых различных  отраслях промышленгости: авиакосмической, химическом и нефтяном машиностроении, черной и цветной металлургии, пищевой  промышленности и в других отраслях.

 

Применение титана в  авиастроении.

Авиационная промышленность была первым потребителем титана. Создание летательных аппаратов  со скоростями близкими к скорости звука и  превосходящими ее, определило ряд технических и экономических  требований к конструкционным материалам, идущим на изготовление корпуса самолета и его обшивки, а также двигателей, которые невозможно было удовлетворить  без применения материалов на основе титана. Авиационно-космическая и  техника сейчас определяет темпы  развития титановой промышленности, хотя доля ее в общем объеме потребления  титана постепенно снижается.

Применение титана в химической промышленности, машиностроении и

других отраслях народного  хозяйства.

Благодаря высокой коррозионной стойкости титан и его сплавы широко используются в химической промышленности: теплообменники и выпарная аппаратура, реакторы, скрубберы, сушилки, разделительные колонны, емкости, насосы,

прочее оборудование. Примерно 30% титана расходуется на изготовление коммуникаций из титана, примеяемых в химической промышленности, используется в хлорном  производстве.

Широкое применение титан находит в производстве искусственного волокна, красителей, азотной  кислоты, синтетических жирны кислот, хлорированных углеводородов, кальцинированной соды, в хлорорганическом синтезе, во многих агрессивных средах.

Большой интерес  вызывает применение фасонного литья для изготовления титановых насосов и запорной арматуры.

В мировой  практике трубы из титана широко применяют  в нефтяной промышленности

В судостроении с увеличением размеров кораблей требуются все более мощные турбинные  двигатели, паровые котлы и конденсаторы.

По объему применения титана цветная металлургия  занимает второе место среди гражданских  отраслей промышленности. Наибольшее распространение титановое оборудование получило на предприятиях кобальтово-никелевой  и титаново-магниевой промышлености, а также в производстве меди, цинка, свинца, ртути и других металлов.