Структура и свойства защитных покрытий, нанесенных комбинированным способом

Результаты, полученные в этой области покрытия, были следующими: 14мас. % Al, 48мас. % Ti, Cr и Fe. Микроанализ оплавленной области показал, что в её составе находится 55мас. % Al, Ti, Cr и Fe. Основным структурным элементом матрицы оплавленного слоя гибридного покрытия является алюминий. На фотографии оплавленной поверхности также имеются в наличии очень светящиеся участки. Предполагаем, что это остатки неразбрызганного в процессе оплавления нитрида титана. Отметим также, что наличие «капельной» фракции, которая видна на поверхности покрытия, обусловлено безсепарационным осаждением TiN и Cr. Дно кратера «капельной» фракции, попавшее в зону действия СЭП, имеет рельеф. Спектры, полученные на округлых включениях дна кратера, имеют в наличии такие элементы, как Ti, Cr и Fe. Основным элементом поверхности покрытия является титан. Установлено также, что концентрация этих элементов в разных точках дна кратера не постоянна. На чистых участках поверхности кратера обнаружено наличие небольших концентраций алюминия.

Сравнивая фотографии поверхностей гибридных покрытий в  исходном состоянии и после электронного оплавления подслоя оксида алюминия, можно отметить явное заплавление неоднородностей порошкового слоя Al₂O₃ и образование менее рельефной структуры поверхности. Более явное отличие в морфологии поверхности покрытий заметно при сравнении. Но при такой последовательности модификации покрытий на поверхности сохраняется также присутствие включений округлой и овальной форм (но в значительно меньшем количестве, и их площадь заметно больше, чем в случае неоплавленных поверхностей). Полученное покрытие имеет более однородный элементный состав. На рис.6 представлены два спектра, дающие информацию о распределении элементов в поверхностной структуре покрытия. Установлено, что матрицу поверхности составляет титан (от 60 до 75вес. %) с небольшой концентрацией алюминия (до 11 вес. %).

Двукратное оплавление покрытия влечет за собой изменение  морфологии поверхности материала. На рис. 7А показан участок покрытия после однократного (1) и двукратного (2) электронного оплавления. Видно, что первичная модификация поверхности электронным пучком сопровождается её насыщением светлыми включениями. Вторичное оплавление поверхности приводит к заплавлению неоднородностей и пор в поверхностной структуре. Морфологическая особенность полученных покрытий заключается в уменьшении их шероховатости в сравнении с однократным оплавлением и модификациями в предыдущих 4 сериях.

Судя по всему, дуплексное оплавление поверхности (1 раз ток пучка составлял 20 мА, 2раз - 35мА) ускоряет процессы диффузии материала в жидкой фазе, в результате чего на спектрах появляются пики Al и Fe заметной интенсивности. При этом на железо приходится около 15 ат. %, а на алюминий около 7 ат. % от общего состава элементов в покрытии.

В ходе проведенных  исследований методом РОР было установлено, что составными элементами поверхности  покрытия являются Ti, N, C, Al и O. Согласно полученным результатам электронно-лучевой отжиг покрытия сопровождается перераспределением составных элементов покрытия по глубине. Однократное оплавление поверхности приводит к тому, что на глубине 0,5 мкм наблюдается появление атомов алюминия и кислорода. Повторное электронное оплавление обуславливает появление в приповерхностном слое глубиной 0,3 мкм 5ат. % Al и 7 ат. % O. Из рисунка 9Б видно, что на глубине 2,6 мкм концентрация атомов алюминия достигает 51ат. % при концентрации кислорода 37ат. %. Глубже 4мкм матрица покрытия состоит из оксида алюминия с внедренными атомами азота и титана. При этом дуплексное оплавление поверхности влечет за собой уменьшение концентрации титана в приповерхностной области даже по сравнению с однократным оплавлением. Этот результат объясняется диффузией атомов титана вглубь материала покрытия под воздействием внешних нагрузок.

Появление в  поверхности углерода обусловлено  его попаданием в покрытие в процессе плазменно-детонационного напыления  оксида алюминия. Однократный термический  отжиг поверхности Al₂O₃/TiN сопровождается диффузией углерода из подслоя окиси алюминия в сторону поверхности покрытия. Электронное оплавление приводит к увеличению концентрации углерода на поверхности от 15ат. % для однократной до 40 ат. % для двукратной дуплексной модификации поверхности.

С целью набора статистики результатов об элементном составе гибридных покрытий были проведены дополнительные исследования методом оже-электронной спектроскопии. Следует отметить, что исследование элементного состава поверхности  проводилось после её ионного травления аргоном в камере оже-спектрометра. Удалялось примерно 0,1 мкм верхнего слоя. Примерная оценка глубины кратера показывает, что после распыления ионами Ar⁺ в течение 30 минут глубина кратера равнялась 2,5-3 мкм. Серия исследований, проведенных на гибридных покрытиях в исходном состоянии, подтверждает ранее полученные результаты: основными составляющим элементами поверхностного слоя являются Ti и N. С продвижением вглубь поверхности покрытия (h - 2-3 мкм) на спектрах появляются пики Cr и Fe. При дальнейшем распылении поверхности появляются пики алюминия. Следует отметить, что в покрытии обнаружен широкий спектр элементов и их композиций (соединений или кластеров). Вблизи поверхности концентрация Ti₂ и N составляет 37 и 50 ат.% соответственно. С увеличением времени травления на оже-спектрах появляются пики Cr и Al, а также кластеры Cr₂, Cr₂Fe₃. 

Исследование  элементного состава гибридных  покрытий серии №2 показало, что  на поверхности образцов очень много  углерода. На глубине приблизительно 0,3 мкм появляются пики Al₂O₃. Процентное содержание Ti и N в поверхностной структуре покрытия небольшое, но наблюдается их равномерное распределение по всей глубине. Пики хрома на спектрах отсутствуют. Вероятнее всего, что специфическая методика модификации поверхности электронным пучком привела к тому, что подслой хрома в неоплавленной области оказался на значительной глубине, а за счет абляции материала с оплавленных участков равномерно распределился по поверхности покрытия толщиной 1 мкм, и его процентное содержание меньше 1%.

Исследование  элементного состава покрытий с  оплавленным слоем окиси алюминия (серия №4) показало, что вблизи поверхности  наблюдается равномерное распределение  нитрида титана. Ближе к границе  с Al₂O₃ (h2 мкм) происходит заметное обогащение структуры покрытия титаном, возможно даже наличие слоя чистого титана. Базовыми элементами матрицы покрытия на этой глубине являются Al, O, Ti и N.

На рентгеновском  дифрактометре ДРОН - 2,0 в Cu_k - излучении было проведено исследование фазового состава исследуемых образцов.

Дифрактограммы, полученные с отполированной поверхности  заготовок из нержавеющей стали, показали, что основной фазой матрицы  подложки является -Fe (ГЦК) с параметром решетки 3,592 A.

Проведенные исследования фазового состава поверхности покрытий дали следующие результаты. Поверхность гибридных покрытий (Al₂O₃/Cr/TiN и Al₂O_3/TiN), нанесенных комбинированным способом, является многофазным соединением. В их состав входят оксид алюминия, нитрид титана и хром (для первых трёх серий покрытий). Но в процессе плазменно-детонационного напыления наблюдается появление оксида алюминия в виде трёх модификаций. Кроме основной фазы порошка корунда (-Al₂O₃), на дифрактограммах наблюдается наличие четких пиков -фазы оксида алюминия. Кроме этого, в районе углов 2=29-30 и 38-40градусов заметно явное поднятие фона (без четко выраженных пиков), которое соответствует проявлению - фазы Al₂O₃. Известно, что изменение фазового состава в исходном порошке корунда обусловлено выбранным способом нанесения покрытий, температурой подложки, на которую наносился материал, размером напыляемых частиц и рядом других факторов. Ряд имеющихся полиморфных превращений и обусловлен высокими скоростями нагрева материала в плазменно-детонационном потоке и его последующим высокоскоростным затвердеванием при ударном взаимодействии порошка с подложкой. Появление - фазы окиси алюминия обусловлено большой скоростью кристаллизации материала при температуре ниже 950С. Считаем, что -фаза - это первичный нерасплавленный материал.

Была предпринята попытка произвести расчет процентного соотношения фаз в покрытиях Al₂O₃/Cr/TiN в исходном состоянии (серия №1). Полученные результаты были следующими: основной структурной фазой покрытия выступает -Al₂O₃ (57вес. %). Кроме этого, в состав поверхности покрытий входит 24 вес. % - фазы и 6вес. % - фазы Al₂O₃, 6 вес. % Cr и 7 вес.% TiN. При этом следует отметить, что содержание в поверхности Cr и TiN может быть немного завышено вследствие большей глубины залегания подслоя из окиси алюминия.

Построчное электронное сканирование поверхности гибридных покрытий (серия№2, серия №3) сопровождается рядом необратимых фазовых преобразований типа -Al₂O₃-Al₂O₃, -Al₂O₃-Al₂O₃. Проведенные теоретические исследования [21] раскрывают механизм восстановления алюминия в равновесных условиях путем использования примесей AlF₂ для стабилизации превращения типа . В нашем случае восстановление - фазы (корунда) происходит путем разогрева поверхности покрытий до температур выше 950С. Согласно [20] такие фазовые переходы проходят в диапазоне температур 950-1200С. Проведенные расчеты фазового состава поверхности покрытий Al₂O₃/Cr/TiN дали следующие результаты:

- серия №2: 60 вес. % - Al₂O₃, 15 вес. % - Al₂O₃, 5 вес.% - Al₂O₃, Cr и TiN;

- серия №3: 68 вес. % - Al₂O₃, 8 вес. % - Al₂O₃, Cr и TiN, в поверхности обнаружено также присутствие - Al₂O₃, но в очень малом количестве.

Таким образом, термический отжиг поверхности  покрытий электронным пучком при  выбранных условиях модификации  приводит к формированию более твердых  покрытий (микротвердость -Al₂O₃ - 20000 Н/мм², - Al₂O₃ - 11000 Н/мм² [20]).

Расчет процентного  соотношения фаз в покрытиях  серии №4 показал, что непосредственное электронное оплавление подслоя  окиси алюминия приводит к увеличению в составе поверхности - фазы в  среднем до 90 вес. %. Кроме этого в состав покрытия входят также около 5 вес. % - Al₂O₃, имеется в наличии - Al₂O₃ и до 5 вес % TiN.

Проводились также  исследования влияния повторного оплавления СЭП поверхности покрытий Al₂O₃/TiN на их фазовый состав. Часть результатов проведенных расчетов представлена в таблице 1. Судя по полученным данным, электронное оплавление поверхности сопровождается частичным восстановлением -фазы. Предполагаем, что процесс её восстановления осуществляется за счет прохождения в материале Al₂O₃ фазового перехода . Проведенные морфологические исследования поверхности после повторного оплавления электронным пучком свидетельствуют о её явном переплавлении. Значит, воздействие электронного пучка сопровождается разогревом поверхности покрытий выше температур плавления t_пл(-Al₂O₃)=2050С. Увеличение тока пучка электронов влияет на процесс теплоотвода вглубь поверхности материала. Следовательно, чем выше ток пучка, тем больше глубина проплавления покрытия. После этого происходило высокоскоростное охлаждение поверхности, сопровождающееся кристаллизацией расплавленного слоя оксида алюминия.

Считаем, что  именно различный механизм электронного оплавления покрытий для серий №2, 3 и серии №5 обуславливает наличие  фазовых переходов типа и . Построчное сканирование поверхности покрытий обуславливает разогрев всей поверхности образца. Предполагаем, что при выбранных режимах оплавления удалось добиться первоначального образования в покрытии -Al₂O₃ с дальнейшим восстановлением из него -Al₂O₃ в районе температур 950-1200С.

Расчет фазового содержания (TiN) в покрытиях образцов серии №6 указывает на его убывание от 16 до 10 вес. %. Считаем, этот факт обусловлен термическим отжигом поверхности  покрытий, сопровождающимся диффузией  титана и, возможно, азота вглубь материала покрытия. Данное предположение не является безосновательным, поскольку процесс массопереноса титана подтверждается результатами РОР, приведенными выше.

С целью проверки достоверности полученных результатов  о фазовом составе поверхности  проводились дополнительные рентгеноструктурные исследования методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Дифрактограмма, снятая с поверхности образцов серии №3. Анализ полученных результатов привел к следующим умозаключениям.

В образце присутствует несколько фаз. Основной фазой образца является фаза, которая по рентгенографическим данным подходит под два соединения: ? - Al₂O₃ и Al_1.98Cr_0.02O_3. Достоверно определить, какая из этих фаз принадлежит образцу затруднительно, т.к. рентгенографические данные эталонных соединений совпадают до третьего знака после запятой. Если учитывать элементный состав образца, т.е. наличие хрома, то возможно, что этой фазой является Al_1.98 Cr_0.02 O_3.

Для того чтобы  определить присутствие на рентгенограмме линий подложки, была получена рентгенограмма ее обратной стороны. На этой рентгенограмме наблюдаются линии со следующими межплоскостными расстояниями: 2.036 A, 1.437 A, 1.175 A, которые принадлежат кубической объемно центрированной фазе. Линии слабой интенсивности этой же фазы, принадлежащей подложке, присутствуют на рентгенограмме образца. В небольшом количестве в образце имеется TiN. В малом количестве присутствует тетрагональная модификация Al₂O₃.

Данные о стойкости  покрытий к воздействию агрессивных  сред были получены в ходе коррозионных испытаний [22]. Исходными материалами для нанесения покрытий были выбраны вещества (Al₂O₃, Cr, TiN) с хорошими антикоррозионными свойствами. Целью работы было исследование влияния комбинированной модификации поверхности на эти свойства и подбор оптимальных режимов, которые приводят к максимальной коррозионной стойкости.