Шахтная плавка свинцового агломерата

В связи с тем, что содержание свинца и цинка в полиметаллических рудах невелико, их подвергают обогащению методами селективной и коллективно-селективной флотации с выделением свинцовогоконцентрата. В свинцовых концентратах содержание свинца колеблется в пределах 33–78 %, а также содержится, %: 2,5–21 Zn, 0,2–3,7 Cu, 2–16 Fe, 15–28 S, 300–3 500 г/т Ag, 2–150 г/т Au.

Качество сырья играет важную роль при металлургической переработке. Чем богаче концентраты основным металлом и чем меньше в них  примесей, тем выше извлечение свинца в процессе металлургической переработки.

Общее извлечение свинца из полиметаллических руд до металлов колеблется от 75 до 85 %. Из общего количества потерь до 40 % приходится на долю горных выработок, примерно такое же количество – на обогащение руд и около 20 % – на металлургическую переработку концентратов.

Кроме переработки первичного сырья  – полиметаллических руд, большое  значение в настоящее время имеет  вторичное сырье – аммортизационный лом и различные отходы, получаемые при переработке металлов механическими способами и в металлургических процессах. Роль и значение вторичного сырья постоянно возрастает. В настоящее время 25–40 % свинцаполучают из вторичного сырья.

Вторичное сырье для получения  свинца и его сплавов включает лом и отходы прокатного свинца, кальциевого и свинцово-оловянного баббита, кабельного свинца, свинцовых  аккумуляторов, деталей из сурьмянистого  свинца.

По химическому и вещественному  составу вторичное сырье значительно  отличается от первичного свинцового сырья (концентратов) и во избежание загрязнения свинца примесями совместная переработка вторичного и первичного сырья нежелательна. Вторичное сырье используется в основном для получения сплавов на свинцовой основе.

 

 

 

3 ШАХТНАЯ ПЛАВКА СВИНЦОВОГО АГЛОМЕРАТА

 

Восстановительная плавка – это наиболее распространенный процесс

получения свинца. Она характеризуется  универсальностью и высокими технико-экономическими показателями.

Цели восстановительной плавки свинцового агломерата:

1. получить максимальное количество свинца в виде чернового металла,

содержащего золото, серебро, медь, висмут, сурьму, мышьяк, олово, теллур;

2. ошлаковать пустую породу и перевести в шлак максимальное коли-

чество цинка.

В настоящее время на большинстве свинцовых заводов восстановительную плавку проводят в шахтных печах (рис. 1.1), так как в ней легко создать и регулировать восстановительную атмосферу.

Исходными материалами для плавки являются свинцовый агломерат, кокс и воздух. Агломерат содержит свинец, сопутствующие металлы (медь, цинк, золото, серебро, висмут) и все необходимые компоненты для образования шлака. Загрузка агломерата и кокса в печь осуществляется послойно (рис. 1.1). В нижней части печи (горне) скапливаются жидкие продукты плавки: черновой свинец, штейн, шлак. Выше слоя шлака расположен столб шихты, нижняя часть которого (0,5–1,0 м) состоит из раскаленного кокса (фокус печи). Для горения кокса через фурмы в печь подают сжатый воздух. В результате интенсивного горения кокса температура в фокусе печи достигает 1 500 °С. Раскаленные печные газы, проходя через столб шихты, нагревают ее и участвуют в реакциях восстановления окисленных соединений свинца и других металлов. На выходе из печи (в колошнике) газы имеют температуру 200–400 °С.

Столб шихты (4–6 м) по мере выгорания  кокса и выплавления продуктов плавки медленно опускается вниз (около 1 м/ч) и его пополняют очередными загрузками агломерата и кокса.

 

 

Рис. 1.1 Схема шахтной печи свинцовой плавки: 1 – горн;

2 – фурмы; 3 – шахта печи; 4 – загрузочные  люки; 5 – ко-

лошник; 6 – газоход; 7 – агломерат; 8 – кокс; 9 – фокус пе-

чи; 10 – шлак; 11 – сифон для выпуска свинца; 12 – свинец

 

Жидкие продукты плавки стекают  вниз и собираются во внутреннем горне, где вследствие разности плотностей расслаиваются и выпускаются из печи по мере накопления.

 

 

3.1 ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ШАХНОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ

 

Кокс, загружаемый в печь, играет роль топлива и роль восстановителя.

Сжигание кокса является основным процессом в шахтной плавке, влияющим на состав газовой фазы и удельную производительность печи.

В области фурм кокс сгорает по реакциям

 

С + О2 = СО2 + 391,86 кДж                                                                          (1.5)

С + 0,5О2 = СО + 110,08 кДж                                                                      (1.6)

 

Горячие газы, поднимаясь вверх, нагревают  шихту, СО2 взаимодействуют с раскаленным коксом по реакции Будуара:

 

СО2 + С = 2СО – Q                                                                                       (1.7)

 

Образующийся по реакции (1.7) оксид углерода (СО) является основным восстановителем в шахтной печи. Восстановление оксидов металлов оксидом углерода происходит в результате протекания реакции:

 

МеО + СО ⇄ Ме + СО2                                                                                 (1.8)

 

Реакция обратима. В зависимости  от условий, в которых протекает реакция, может происходить либо восстановление оксида металла оксидом углерода, либо окисление металла диоксидом углерода СО2.

Направление протекания реакции в  условиях плавки зависит от состава газовой фазы в печи. Для восстановления различных оксидов металлов необходимы различные концентрации оксида углерода и температуры.

При восстановительной плавке желательно максимально восстановить свинец, но не восстанавливать цинк до металла, так как он возгоняется, в верхней части печи окисляется и образует тугоплавкие настыли.

Нежелательно восстанавливать  до металла и железо, т.к. оно с углеродом кокса может образовать тугоплавкий чугун и настыли в нижней части печи.

Для селективного восстановления свинца, без восстановления цинка и железа в печи создается определенная восстановительная атмосфера (не бо-лее 60 % СО). В этих условиях происходит восстановление оксидных соединений свинца по реакциям

 

PbO + CO = Pb + CO2                                                                                    (1.9)

PbO·Fe2O3 + 2СО = Pb + 2FeO + CO2                                                         (2.0)

PbO·SiO2 + СО = Pb + SiO2 + 2CO2                                                            (2.1)

 

Сульфат свинца интенсивно восстанавливается  оксидом углерода до сульфида при 550 °С по реакции

 

PbSO4 + 4CO = PbS + 4CO2                                                                        (2.2)

 

Сульфид свинца в условиях восстановительной шахтной плавки практически не восстанавливается и переходит в штейн.

Прямое извлечение свинца в черновой металл при шахтной восстановительной плавке составляет 90–93 %.

При плавке свинцового агломерата вместе со свинцом восстанавливаются окисленные соединения меди, мышьяка, сурьмы, висмута и других цветных металлов. Эти элементы растворяются в расплавленном свинце, образуя черновой металл:

 

Cu2O + CO = 2Cu + CO2                                                                                (2.3)

Cu2O·Fe2O3 + 2CO = 2Cu + 2FeO + 2CO2                                                     (2.4)

Cu2O·SiO2 + CO = 2Cu + SiO2 + 2CO2 (2.5)

As2O5+5CO = 2As + 5CO2                                          (2.6)

Sb2O5 + 5CO = 2Sb + 5CO2                                                                              (2.7)

Bi2O3 + 3CO = 2Bi + 3CO2                                                                             (2.8)

 

Если в агломерате оставлено  много серы, то оксид меди реагирует  с сульфидами других металлов по реакциям

 

Cu2O + FeS = Cu2S + FeO                                                                            (2.9)

Cu2O + PbS = Cu2S + PbO                                                                            (3.0)

 

Металлическая медь также взаимодействует с сульфидами других металлов:

 

2Cu + FeS = Cu2S + Fe                                                                                  (3.1)

 

и при плавке образуется сплав сульфидов  меди, железа, свинца – штейн.

Медь при плавке с получением штейна на 70–80 % переходит в штейн, при безштейновой плавке на 85 % переходит в свинец.

При температуре 1 100 °С начинается процесс образования жидкого шлака, оканчивающийся полным расплавлением шихты. В шлак переходят оксиды кальция, кремния, алюминия, магния.

При восстановительной свинцовой  плавке высшие оксиды железа восстанавливаются до FeO, который в присутствии кремнезема легко образует силикаты (2FeO·SiO2):

 

2Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 + СО2                                                                      (3.2)

Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2                                                                             (3.3)

2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2                                                                               (3.4)

 

Силикаты железа составляют основу шлакового расплава свинцовой шахтной плавки.

Окисленные соединения цинка трудновосстановимы. Для их восстановления требуется сильно восстановительная атмосфера и высокая температура. Поэтому большая часть цинка в виде оксида и силиката переходит в шлак, растворяясь в нем. Цинк концентрируется в шлаке со степенью извлечения до 90%.

Благородные металлы на 98–99 % извлекаются в черновой свинец. В случае получения в процессе плавки шпейзы, часть благородных металлов терется с ней, особенно это касается золота.

 

3.2 ПРОДУКТЫ ШАХТНОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ

 

Продуктами шахтной восстановительной  плавки являются черновой

свинец, шлак, штейн, шпейза и пыль.

Жидкие продукты плавки скапливаются в горне печи. Вследствие различия в объемных массах и малой взаимной растворимости в горне шахтной печи образуется три четко разграниченных слоя: нижний слой – черновой свинец, средний – штейн и верхний – шлак.

Черновой свинец, получаемый при  плавке свинцовых концентратов, всегда содержит примеси: медь, сурьму, мышьяк, олово, висмут, благородные металлы и другие элементы. В черновом свинце может содержаться, %: 92–98 Pb; 1–5 Cu; 0,5–2 As; 0,5–2 Sb; 0,1–0,2 Bi; 0,01–0,05 Te; 1 000–1 500 г/т Ag; 50–100 г/т Au. Общее содержание примесей достигает от 2 до 10 %.

Шлак представляет собой многокомпонентный  расплав, формирующийся из оксидов пустой породы и специально вводимых флюсов. Шлак служит для отделения компонентов пустой породы от чернового свинца и других ценных продуктов плавки (штейна и шпейзы). Шлаки свинцовой плавки должны иметь температуру плавления 1 100–1 150 °С, вязкость при 1 200 °С – около 0,5 Па·с, плотность – не более 3,5–3,8 г/см3. Шлаки с такими свойствами содержат, %: 20–30 SiO2; 30–40 FeO; 10–18 CaO. Важной особенностью шлаков свинцовой плавки является наличие в них окиси цинка – 5–25 %. Сумма компонентов SiO2, FeO, СaO и ZnO в шлаке может достигать 90 % и даже более.

Со шлаками шахтной плавки теряется 2–3 % свинца. На 60–75 % свинец в шлаке присутствует в металлическом состоянии, на 8–10 % – в виде сульфида и на 15–20 % – в виде окисленных соединений (силикатов, ферритов).

Штейн свинцового производства включает сульфиды железа, свинца, меди и цинка. Во всех медно–свинцовых штейнах присутствуют растворенные металлы: свинец, медь, железо, серебро, золото. В зависимости от характера сырья и принятой технологии получают медно–свинцовые штейны различного состава, %: 7–40 Cu, 16–45 Fe, 20–25 S, 8–17 Pb.

Штейн – нежелательный продукт  плавки, так как для переработки  его с целью извлечения меди, свинца и благородных металлов необходимы сложные дополнительные переделы, сопряженные с затратами топлива, материалов и с потерями металлов. Плавка с получением штейна особенно нежелательна, если в свинцовых концентратах содержится много цинка. При плавке сульфид цинка распределяется между штейном и шлаком, затрудняя разделение этих продуктов. Плавку с образованием штейна ведут в том случае, если в агломерате содержание меди более 2–3 %.

Шпейза – более тугоплавкая и тяжелая, чем штейн. Она размещается в горне печи между свинцом и штейном. Отделение и переработка шпейз сопряжена с большими трудностями. Она образуется редко, если мышьяк и сурьма недостаточно полно удалены при обжиге. Состав шпейз колеблется в пределах, %: 2–15 Pb; 2–34 Cu; 20–50 Fe; 18–30 As; 1–6 Sb; 0,001–0,01 Au; 0,015–0,2 Ag.

Пыли свинцового производства –  ценное полиметаллическое сырье.

В процессе шахтной восстановительной  плавки в пыли переходит до 70 % Tl, 55 % Se, 40–50 % Te, около 25 % In, а также значительная часть кадмия, германия и других ценных компонентов сырья. Средний состав пылей шахтной печи, %: 45–55 свинца; 10–20 цинка; 2–3 кадмия; 0,3–3 мышьяка; 0,03–0,5 селена; 0,04–0,2 теллура; 0,005–0,02 таллия; 0,002–0,02 индия; 0,005–0,01 германия; 3–7 серы.