Розробка технології виробництва феровольфраму 72

     Вольфрам, що зустрічається в природі, складається  з 5-ти стабільних ізотопів масові числа  яких  186,184, 183, 182, 181. Найпоширенішим, є ізотоп з масовим числом 184, його частка становить 30,64%. Із усього відносної безлічі штучних радіоактивних ізотопів елемента під номером 74 практичну важливість мають лише три: вольфрам-181 (період його напіврозпаду становить 145 днів), вольфрам-185 (період його напіврозпаду становить 74,5 днів), вольфрам-187 (період його напіврозпаду становить 23,85 години). Усі дані ізотопи утворюються усередині ядерних реакторів у процесі обстрілу ізотопів вольфраму нейтронами природної суміші.

     Валентність вольфраму має мінливий характер – від 2 до 6, найбільш стійкий шестивалентний вольфрам трьох- і двовалентні сполуки хімічного елемента нестійкі й не мають практичного значення. Радіус атома вольфраму становить 0,141 нм.

     Кларк вольфраму земної кори по Виноградову  рівний 0,00013 г/т. Середній його зміст  у складі гірських порід, грам/тонну: ультраосновних - 0,00001, основних - 0,00007, середніх - 0,00012, кислих - 0,00019. 

     На вольфрам не діють: царська горілка, сірчана, соляна, фторогідрогенна  й азотна кислоти, водяний розчин гідроксиду натрію, ртуть, пари ртуті, аміак ( до 700° С), повітря й кисень ( до 400° С), водень, вода, хлороводень ( до 600° С), чадний газ ( до 800° С), азот. Уже після невеликого нагрівання сухий фтор починає з'єднуватися з тонкоподрібненим вольфрамом. У результаті утворюється гексафторид (формула WF₆) – це дуже цікава речовина, яка має температуру плавлення 2,5 ° C, а температуру кипіння 19,5 ° C. Після реакції із хлором утворюється аналогічна сполука, але реакція можлива лише при температурі 600 ° C. WC16, кристали синьо-сталевого кольору, починають плавитися при температурі 275° C, а закипати при досягненні 347°C. Вольфрам утворює слабкостійкі сполуки з йодом і бромом: тетра- і дііодід, пента- і дібромід.На високій температурі вольфрам може з'єднуватися із селеном, сіркою, азотом, бором, телуром, кремнієм і вуглецем. Деякі такі сполуки відрізняються дивною твердістю, а також іншими відмінними якостями.

     Особливий інтерес викликає карбоніл (формула W(CO)₆). Вольфрам тут з'єднується з окисом вуглецю, а, отже, має нульову валентність. Карбоніл вольфраму роблять у спеціальних умовах, тому що він украй нестійкий. При температурі 0° він виділяється зі спеціального розчину у формі безбарвних кристалів, після досягнення 50°C карбоніл возгоняється, при 100°C він повністю розкладає. Але саме завдяки цій сполуці можна одержувати щільні й тверді вольфрамові покриття ( із чистого вольфраму). Багато сполук вольфраму так само, як і сам вольфрам, досить активні. Наприклад,  окис вольфраму WO₃ має здатність полімеризації. При цьому утворюються, так звані, гетерополіз’єднання (їх молекули можуть мати в складі більш 50 атомів) і ізополіз’єднання.

     Оксид вольфраму (VI)WO₃ – це кристалічна речовина, що має ясно-жовте фарбування, при нагріванні стає жовтогарячим. Оксид має температуру плавлення 1473 °С и температуру кипіння – 1800 °С. Вольфрамова кислота, що відповідає йому, не стійка, у розчині води дигідрат випадає в осад, при цьому він втрачає одну молекулу води при температурі від 70 до 100 °С, а другу молекулу при температурі від 180 до 350°С.

     До  утвору поліпоєднань схильні аніони вольфрамових кислот. У результаті реакції з концентр-мі кислотами утворюються змішані ангідриди:

12WO₃ + H₃PO₄ = H₃[PW₁₂O₄₀].

У результаті реакції оксиду вольфраму й металевого натрію виходить нестехіометричний  вольфрамат натрію, який називають  « вольфрамовою бронзою»:

WO₃ + xna = Naxwo_3.

У процесі  відновлення оксиду вольфраму воднем, під час виділення виходять гідротированні оксиди, що мають змішаний ступінь  окиснення, їх називають «вольфрамові сині»:

WO_3–n(OH)_n, n = 0,5–0,1.

WO₃ + Zn + Hcl = [W₁₀O₂₅(OH) + W₃O₈(OH)] («синь»), W₂O₅(OH) (коричн.)

Оксид вольфраму (VI) є напівпродуктом у  виробничому процесі вольфраму, а також його сполук. Він є компонентом  окремих пігментів для кераміки й промислово важливих каталізаторів для гідрування[3].

Wcl₆ – Вищий хлорид вольфраму, утворюється в результаті взаємодії металевого вольфраму або оксиду вольфраму із хлором, із фтором, або з тетрахлоридом вуглецю. Після відновлення хлориду вольфраму за допомогою алюмінію, разом з монооксидом вуглецю утворюється карбоніл вольфраму:

Wcl₆ + 2Al + 6CO = [W(CO)₆] + 2Alcl₃ (в ефірі)

     Нижче приведені деякі діаграми стану:

Рисунок № 1 Діаграма стану W-Si

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок № 2 Діаграма стану W-Al

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок № 3 Діаграма стану W-Fe

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок № 4 Діаграма стану W-O

 
 
 
 
 
 
 
 

4. Огляд відомих  способів  виплавки, їх особливості,  агрегати для їх  проведення, недоліки

     При детальному огляді способів плавки, я  ознайомився з 2 способами виплавки ФВ72:

     1.Алюмінотермічний  спосіб «плавка на блок»

     2.Вуглецевосилікотермічний спосіб

     Феровольфрам  методом вичерпування виплавляють  у відкритих дугових печах  потужністю 2,5-3,5 МВ-А при напрузі 149-187 В с обертовим кожухом (один оборот за 20 хв) і магнезитовою кладкою ванни, покритої гарнісажем високопроцентного феровольфраму.

     У шихті використовують суміш вольфрамітового й шеєлітового концентратів, пековий або нафтовий коксик, 75%-ного феросиліцію й залізної стружки. У шихтовому концентраті для феровольфраму марки ФВ72 не допускається зміст домішок більш, %:S  0,4, Р 0,025,Sn 0,25, Сu 0,10, Аs 0,25. Недолік коксу в шихті приводить до змісту в робочому шлаках 8—10% WO₃. На витрату коксу впливають температура процесу й сполука шлаків. Тому що реакції відновлення оксидів вуглецем ендотермічні (ідуть із поглинанням тепла), витрата коксу збільшують при гарячому спокійному шлаку і зменшують при холодному спіненому шлаку.

     Присадка  надлишку 75%-ного феросиліцію (8-9 кг на 100 кг концентрату) прискорює реакції  відновлення.

Виплавку  феровольфраму з вичерпуванням  здійснюють послідовними циклами, кожний з яких складається із чотирьох технологічних періодів: 1) заправлення укосів; 2) проплавлення залізної стружки й основної маси концентрату з відновленням вольфраму вуглецем коксу; 3) механізоване вичерпування феровольфраму сталевою ложкою по всій поверхні ванни й охолодження сплаву в проточній воді; 4) доведення й випуск шлаків.

     У період заправлення ремонтують ушкоджені ділянки гарнісажу ванни, для чого запліскують на них напіврідкий сплав; аналогічним способом зашпаровують випускний отвір для шлаків і перепускають при необхідності електроди.

     Період проплавлення ведуть при повній потужності й напрузі 149 В, розплавляючи протягом 30 хв завантажену залізну стружку, відходи сплаву попередньої плавки й пил з фільтрів газоочищення. Після достатнього розігріву пекти перемикають на напругу 178 В и приступають до рівномірного завантаження й проплавлення концентрату (по 400-500 кг), протягом перших 2,5 год без відновлювача.

     У печі наводять шлаки, що містить до 30% WО₃, і за рахунок цього на границі розподілу метал-шлаки окисняться кремній, марганець, вуглець сплаву й відновлюється вольфрам, який осідає на подині печі. При цьому кокс присажують у невеликих кількостях для барботажу шлаків і підвищення його електричного опору, а також для кращої передачі тепла від електричних дуг, глибоко занурених у шлаки. Приблизно за 1 год до закінчення періоду завантажують 30% концентрату в суміші з коксиком і сполуку робочого шлаку доводять по змісту WО₃ до норми (11-12%).

     До кінця другого періоду при досить високій температурі ванна кипить і процеси рафінування сплаву від марганцю, кремнію й вуглецю суттєво прискорюються. При відповідності хімічного аналізу феровольфраму заданому сплав протягом ~2 год вичерпують із печі сталевими ложками за допомогою машини й прохолоджують у воді (третій період).

       При погіршенні можливості зачерпування й охолодження сплаву знижують швидкість завантаження концентрату в піч. При надмірно гарячому металі підвищують швидкість завалки концентрату й коксика. Присадка концентрату й коксика регулюються також і по кольору шлаків. При світлому шлаку (малий зміст WO3) кількість коксика зменшують, при чорному - витрату коксика збільшують.

     У процесі довідновленням шлаки розкислюють протягом 30-40 хв присадками суміші гранульованого 75%-ного феросиліцію й коксика для зниження в ньому оксиду вольфраму до 0,3% і нижче.

Досить  розкислений шлак, що має в зламі ясно-зелене фарбування, витримують 10-15 хв у печі й при температурі 1550-1700 °С випускають через, що пропалюється дугою або киснем льотку в копильник і чавунну шлаківню.

     Відвальний  шлаки не повинен містити >0,25% WO₃. Шар шлаків, що залишився, на подині становить звичайно 100-150 мм. На одержання 1 т феровольфраму (72% W) витрачається, кг: вольфрамовий концентрат (60% WО₃) 1520, феросиліцій (75%-ний) 110, пековий кокс 125, сталева стружка 75. Питома витрата електроенергії 3 550 квт-ч/т.

     Рисунок 6. Машина для вичерпування феровольфраму  конструкції ЧЕМК:

1 - робочий  майданчик; 2 — механізм повороту; 3 — вісь повороту; 4 — пульт керування; 5 — ложка; 6 — захоплення; 7 — обладнання для вибивання злитка; 8 — стенд.; 9 — електропіч 
 

     

     Алюмінотермічним  способом феровольфрам виплавляють у плавильному горні внутрішнім діаметром 1200 мм і висотою 1030 мм, футерованим магнезитовою цеглою. У зв'язку з тим, що шеєлітовий концентрат являє собою досить тонкий порошок (розмір зерна менш 0,05 мм), при виплавці без ущільнення шихти у вигляді пили виноситься до 10% шеєліта, частина з якого губиться безповоротно, внаслідок чого витяг вольфраму не перевищує 97% .

     Тому  шихтові матеріали перед плавкою брикетують ( без залізної стружки). Сполучним є суміш декстрину (60%) і спиртової барди (40%) у кількості 1,0-1,5% від маси шеєлітового концентрату або рідке скло (в останньому випадку метал містить менше вуглецю).

Змішана шихта подається в бункер брикетировочного преса, звідки самопливом надходить у валки, на кожному з яких нарізані гнізда. Для скорочення кількості дріб'язки зазор між валками не повинен перевищувати 1,5 мм, а гнізда на валках повинні збігатися. Сушать брикети протягом 4-5 год при 200 - 250°; більш високі температури сушіння неприпустимі, тому що вигорає декстрин.

     Брикети завантажують в піч у суміші зі стружкою й відходами попередніх плавок після проплавлення запала (50—70 кг шихти). Час проплавлення шихти становить 35—40 хв при силі струму 5500—6000 а.

  Після закінчення проплавлення на поверхню розплаву дають алюміній у суміші з вапном ( для відновлення окислів  вольфраму), після чого розплав прогрівають  протягом 40 хв і зливають основну масу шлаків.

Рисунок 6. Установка для брикетування шихти:

    

1 — бункер, 2 — валки; 3 — редуктор; 4 — двигун; 5 — шестірні;

6 — лоток.

     Таким чином, піч продовжує працювати  протягом тривалого часу після закінчення проплавлення основної шихти, внаслідок  чого витрата електроенергії виявляється приблизно в 2,5- 3 рази більшим, ніж необхідно для протікання відбудовних реакцій на відповідному температурному рівні.

  Після витримки розплаву протягом 3 годин горн розбирають і метал разом зі шлаками прохолоджують у воді потім відокремлюють злиток металу від шлаків і дроблять до шматків масою 15 кг.

     Верхній шар металу, що містить підвищену  кількість домішок, вертається на переплав.

     Відвальними є шлаки, що містять не більш 0,5% WO₃; при більшому змісті трьохокисі вольфраму шлаки переплавляють. При використанні міцних брикетів зміст WO₃ у шлаках знижується до 0,1%.

Видаткові коефіцієнти на 1 т сплаву з розрахунковим змістом вольфраму 72% наступні: шеєлітовий концентрат (60% WO₃) 1525 кг, алюмінієвий порошок 300 кг, залізна стружка 50 кг, феросиліцій 50 кг, вапно 40 кг, декстрин 4 кг, електроенергія 3600 мДж. Витяг вольфраму з урахуванням використання відходів 99% [1].