Проектирование участка электролиза магния по хлормагниевой схеме

б) высокие потери хлора  с газами сантехнического отсоса, достигавшего 300 кг на 1 т магния, в  результате чего выход товарного хлора при электролизе не превышал 2,55-2,65 т на 1 т магния, а затраты на обезвреживание отходящих газов были слишком велики;

в) затруднена механизация  основных трудоёмких операций из-за конструкции  электролизёра;

г) большое количество недостаточно стойких диафрагм, следовательно, недостаточный срок службы электролизёров (до 16-18 месяцев) [8].

Анализ указанных недостатков  и опыт промышленной эксплуатации диафрагменных  электролизёров показали, что технические  возможности улучшения их показателей в основном исчерпаны, поэтому в конце 50-х и начале 60-х годов были начаты работы над созданием более совершенных конструкций магниевых электролизёров; в результате этих работ в 1961 году был разработан принципиально новый электролизёр, который получил название бездиафрагменного.

Основная отличительная  особенность конструкции бездиафрагменных электролизёров состоит в следующем: электролизёр имеет небольшое число  электролизных отделений, в которых  стационарно установлены аноды  и двусторонне работающие катоды, и только одну или две сборные обслуживаемые ячейки для накапливания магния, выборки шлама и заливки хлормагниевого сырья. Вследствие более плотной установки электродов в электролизёрных отделениях (расстояние между осями электродов уменьшено в 3 раза) и отсутствии множества диафрагм новый тип электролизёров характеризуется меньшими тепловыми потерями, а следовательно, и меньшим удельным расходом электроэнергии, более высоким удельным съемом магния с 1 м² площади пода, то есть более высокой производительностью, меньшими потерями хлора с газами сантехнического отсоса, а значит более высоким выходом товарного хлора.

Разработкой, испытанием и широким внедрением новой конструкции  электролизёра и соответствующей  технологией электролиза хлорида  магния и карналлита занимались ВАМИ, институт титана, его Березниковский филиал, Березниковский (БТМК), Запорожский (ЗТМК), Усть-Каменогорский (УКТМК) титано-магниевые комбинаты. Эти работы велись в двух направлениях: создание электролизёров с нижним вводом анодов и создание электролизёров с верхним вводом анодов. Каждый из двух типов электролизёров имеет свои преимущества и недостатки: первые характеризуются более низкими удельными расходами электроэнергии и графита, но меньшей удельной производительностью; вторые – при несколько больших расходах электроэнергии и графита обеспечивают более высокий съём магния с 1м² площади, занимаемой электролизёром, и характеризуются большей степенью механизации одной из наиболее тяжелых операций – удаление шлама.

На Усть-Каменогорском  титано-магниевом комбинате в процессе реконструкции отделения электролиза магния 1972-1977 годов диафрагменные электролизёры были заменены на бездиафрагменные. В результате выпуск магния-сырца увеличился на 12 – 15 %, повысилась производительность, удельный расход электроэнергии постоянного тока снизился (примерно на 1200 кВт×ч/т магния), потери хлора уменьшились в два раза, срок службы электролизёров вырос в полтора раза. Производительность труда основных рабочих выросла более чем на 30 %, значительно улучшились условия труда. Операции по замене вышедших из строя катодов и поддержанию заданного междуэлектродного расстояния, выполняемые на диафрагменных электролизёрах, были полностью устранены на бездиафрагменных [9].

Дальнейшие исследования были направлены на увеличение единичной мощности электролизёров при одновременном улучшению технологических показателей процесса электролиза.

В производстве магния при  сооружении электролизёров в качестве основного футеровочного материала  используют шамотный кирпич, несмотря на его невысокую стойкость в хлоридных расплавах. Наблюдения работников УК ТМК показали, что за период двухлетней работы электролизёра в шлам и электролит переходит от 0,6 до 1,0 тонны футеровочных материалов. Поступление примесей из футеровки в электролит способствует пассивации катодов и загрязнению получаемого магния кремнием, алюминием и железом, что является причиной снижения выхода магния по току и повышенного шламообразования [11].

Низкая стойкость разделительных перегородок между отделениями  электролизёра способствует их разгерметизации, в результате чего увеличиваются потери хлора с газами сантехнического отсоса, снижается концентрация анодного хлора, ухудшаются условия труда обслуживающего персонала, возрастают затраты на обезвреживание и очистку хлорсодержащих газов. Так, например, концентрация хлора в анодном газе за компанию электролизёра может понизится с 92 – 95 % до 50 – 60 % и явиться причиной его остановки на капитальный ремонт.

Поэтому для увеличения срока службы электролизёров, повышения концентрации и удельного выхода хлора разделительные шамотные шторы – диафрагмы были заменены арочными разделительными перегородками с поясом из слюдокристалических материалов и каналами V-образной формы. Слюдокристалические материалы (СКМ) были применены также в местах заделки катодных штанг и на углах ванны. Применение переточных каналов V-   -образной формы позволило улучшить циркуляцию электролита и обеспечить выравнивание температуры во всем объеме сборной ячейки. Это исключило кристаллизацию и возгорание магния, уменьшение настылеобразования на подине даже при стабильно поддерживаемой температуре, равной 665 - 670 °С.

В работе [11] установлено, что для футеровки агрегатов  перспективно использование плавленолитых  жаростойких материалов на основе калиевого и калиевого-бариевого фторфлогопита, лучше всего из которых условиям работы в магниевых электролизёрах отвечают слюдокристаллические материалы состава, %: 34-40 SiO₂; 9-12 Al₂O₃; 25-27 MgO; 7-8 K₂O; 5-7 BaO; 8-9 F₂ с мелко кристаллической структурой.

В 1983 году завершена реконструкция цеха электролиза магния УК ТМК, где установлены герметизированные электролизёры с широким использованием элементов из слюдокристаллических материалов.

Футеровка электролизёра  состоит из огнеупорного слоя, в  качестве которого применяется шамотный кирпич, и теплоизоляционного слоя, который выполнен из диатомитового кирпича, В процессе электролиза футеровка пропитывается электролитом, что увеличивает ее теплопроводность приблизительно в два раза. Это приводит к снижению температуры внутренней поверхности футеровки и образованию настылей. Образование настылей ухудшает выборку шлама и гидродинамический режим работы электролизёра, что снижает технологические показатели электролиза.

Для предотвращения пропитки электролитом слоя футеровки было заявлено изобретение [18], где предполагается между слоем огнеупорного и слоем теплоизоляционного материала располагать слой засыпки и металлический лист, установленный с зазором от боковых стен кожуха, в 1-2 раза превышающий удлинение листа при его термическом расширении, причем отношение толщины слоя футеровки, расположенной между кожухом и металлическим листом к толщине слоя, расположенной между листом и рабочим объемом ванны составляет 10 : 2.

Эта конструкция позволяет  исключить пропитку слоев футеровки, расположенных ниже металлического листа, и увеличить долю ее теплоизоляционного слоя без увеличения габаритных размеров электролизёра. В результате этого уменьшается настылеобразование и появляется возможность снизить температуру электролиза, а значит повысить выход по току.

При электролитическом  получении магния имеет место  окисление графитовых анодов. Поэтому  защита их от окисления является весьма важной задачей. Из многочисленных способов защиты электродов наиболее эффективным  является их пропитка расплавом метафосфата натрия в смеси с метафосфорной кислотой, который применяется на УК ТМК [12]. Однако преимущества этого способа в значительной мере теряются вследствие того, что срок службы электролизёров превышает срок службы анодов, защищенным расплавом метафосфатов. Так, при сроке службы анодов 17-19 месяцев срок службы электролизёров УК ТМК равен 24 месяцам [13]. Это обстоятельство вызывает необходимость замены анодов, что увеличивает расход графита и ухудшает условия труда на переделе электролиза.

Поэтому в работе [13] с  целью увеличения срока службы анодов магниевого электролизёра на основе процесса пропитки метафосфатами рекомендуются  следующие усовершенствования технологии пропитки графита расплавами метафосфатов:

• одностадийная пропитка в расплаве метафосфатов, содержащего (массовая доля, %): HPO₃ – 40; NaPO₃ – 40; Al(PО₃)₃ – 20;
• двустадийная пропитка в насыщенном растворе буры в воде при температуре 80 °С с последующей сушкой при 150 – 250 °С и пропиткой в расплаве щелочных метафосфатов (HPO₃ – 40; NaPO₃ – 60);
• двустадийная пропитка в растворе буры и расплаве щелочных метафосфатов с 20 % добавкой метафосфатов.

Фирмой «Dow Chemical» (США) разработана новая конструкция бездиафрагменного электролизёра на 180 кА. В качестве электролита при питании безводным хлоридом магния используется смесь солей, %: MgCl₂ 8-20; CaF₂ 0,25-0,45; LiCl ост. Плотность этой смеси меньше плотности магния. Электролизёр представляет собой стальную ванну-катод, вдоль продольной оси которой установлены аноды. По обе стороны от анодов введены электроды переменного тока для дополнительного подогрева, так как для осуществления технологического процесса требуется температура электролита 815-900 °С магний и шлам собираются на дне ванны, откуда их откачивают и сливают на наклонную перфорированную плиту: магний стекает по плите в приемник, а шлам через отверстие в плите (магний через них не проходит) сливается шламоприёмник.

Технико-экономические  показатели процесса в этом электролизёре: выход по току 90 % (нет контакта жидкого  магния и хлора газовой фазы), удельный расход электроэнергии постоянного тока 10-11 кВт×ч/т магния, выход хлора   2,7 кг/кг магния и более, удельный расход анодов 0,006-0,015 кг. К главным недостаткам «литиевого» электролита относятся трудности полного отделения магния от шлама, а также высокая стоимость LiCl [3].

Помимо конструкций  электролизёров, для улучшения технико-экономических  показателей процесса получения  магния электролизом проведено много  исследований по способам корректировки  электролитов.

Известен электролит для получения магния, содержащий хлориды натрия, калия, магния, кальция и (или) бария при следующем соотношении компонентов (вес. %): 10-20 NaCl; 65-85 KCl; 5-12 MgCl₂; 1-5 CaCl₂ и (или) BaCl₂ [14].

Недостатком известного электролита являются его низкая электропроводность и высокая температура плавления (650-670 °С), не позволяющие вести электролиз при температурах электролита ниже              700-720 °С из-за образования настылей на подине электролизёра и солевых пленок на электродах. Указанные недостатки приводят и к значительному снижению выхода по току, а также к повышенному удельному расходу электроэнергии.

Для повышения выхода магния по току и снижению удельного  расхода электроэнергии было заявлено изобретение [15], авторы которого предлагают электролит, содержащий дополнительно хлорид лития при следующем соотношении компонентов (вес. %): 15-40 LiCl; 8-18 MgCl₂; 5-15 CaCl₂ и (или) BaCl₂; остальное NaCl и KCl (в соотношении от 1:1 до 1,5:1).

Такой электролит характеризуется  высокой электропроводностью и относительно низкой (600-620 °С) температурой плавления, что позволяет проводить электролиз при температуре электролита 660-680 °С с получением высокого (85-90 %) выхода по току и снижением на 1500 кВт×ч/т удельного расхода электроэнергии.

Таким образом, анализ научно-исследовательских работ показывает, что на сегодняшний день наиболее приемлемой является электролитическая схема получения магния из расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием бездиафрагменных электролизёров. Именно эта схема в условиях комбинирования титанового и магниевого производств позволяет наиболее рационально использовать продукты электролиза – магний и анодный хлор.

3.4 Анализ работы действующего  предприятия

Акционерное Общество Усть-Каменогорский титано-магниевый комбинат (АО УКТМК) на сегодняшний день является единственным производителем магния не только в Казахстане, но и во всех азиатских странах, входивших в состав СНГ.

Производство магния на АО УКТМК  осуществляется электролизом расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим рафинированием его в печах непрерывного рафинирования (ПНР).

В отделении по производству магния (в технологическом процессе получения  магния-сырца) существуют две схемы  питания электролизёров – карналлитовая и хлормагниевая. Процесс электролитического получения магния-сырца осуществляется в бездиафрагменных электролизёрах с верхним вводом при силе тока от 160 до 200 кА.

При хлормагниевой схеме питания  исходным сырьем является хлорид магния, полученный в отделении магниетермического восстановления тетрахлорида титана.

При карналлитовой схеме питания  исходным сырьем является безводный  карналлит (KCl×MgCl₂), полученный в хлораторе. Хлоратор представляет собой аппарат для получения безводного карналлита хлорированием его в расплаве в присутствии углерода (нефтекокса). Процесс получения безводного карналлита протекает последовательно в плавильной камере хлоратора при температуре 480-540 °С и в хлорирующей камере при 750-820 °С. В качестве хлорирующего агента применяют анодный хлоргаз (концентрация хлора не менее 90 %), полученный в отделении электролиза магния-сырца.