Полярография

Полярография 

• Классическая полярограмма

Классическая  полярограмма

Полярография, электрохимический метод качественного анализа, количественного анализа и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Е_пост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют процессы окисления — восстановления, адсорбции, катализа. Если потенциал электрода Е_пост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. I_д) ток I_э. При дальнейшем изменении Е_пост ток I_э увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е_1/2, и характеризует природу деполяризатора (E_1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E’_1/2, E’’_1/2,...) и количественно (по I_э, на рис. I’_д, I’’_д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, I_э зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — ёмкостного тока I_c.

Виды  П. оцениваются по чувствительности —  минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности  — допустимому  отношению концентраций сопутствующего и  определяемого компонентов  и зависят от формы  и скорости изменения  поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости I_э от медленно изменяющегося поляризующего Е_пост, I_э пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10^-5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока I_пер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Е_пер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Е_пост, I_пер пропорциональна n². Высокая чувствительность ПТП (10^-7 моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала I_пер от I_c, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Е_пост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Е_пост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Е_пост зависит I_мч — составляющая тока по модулированной частоте; I_мч пропорциональна n³. Для отделения полезного сигнала I_мч от I_c используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока I_имп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение I_имп от I_c производят путем измерения I_имп в момент, когда I_c затухает. Чувствительность ИП равна 1—5×10^-8 моль/л, разрешающая способность ~ 5×10³. Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости I_эот быстро изменяющегося Е_пост (0,1—100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП I_э пропорциональна n^2/3, чувствительность равна 10^-6 моль/л, разрешающая способность ~400.

Кроме ртутно-капающего  электрода, в П. применяют  стационарный ртутный  и твёрдые электроды. В зависимости  от природы измеряемого  тока различают прямую и инверсионную П. В последней для  повышения чувствительности (до 10^-9 моль/л) и разрешающей способности (до 5×10⁵ и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Е_пост. Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.

П. имеет широкое  применение: при контроле производства особо  чистых веществ, в  металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в  медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода  и микроэлементов в тканях, продуктах  жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных  реакций. 
 
 
 
 
 

ПОЛЯРОГРАФИЯ, разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла. пов-сть которого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в полярография служит чаще всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в которых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают неск. вариантов полярография: постояннотоковая полярография (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), полярография с разверткой I (зависимость Е от I), разностная полярография (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), полярография с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая полярография с треугольной разверткой Е, полярография со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной полярография и др.

На полярограммах, регистрируемых в полярография при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, например, с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую полярография со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, который меняется с изменением Е. Чтобы период капания в растворе данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, например припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. веществ на капающем электроде. Области применения полярография и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования полярография-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной полярография, т.е. в полярография с капающими амальгамными индикаторными электродами). 
 
 
 
 
 
 

Широко используется полярография в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных веществ, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е_1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е_1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, которая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. реакций этих веществ и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е_1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.

Предельный (или  максимальный) ток в полярография может определяться не только диффузией веществ к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного вещества в результате хим. реакции. Такой ток называют кинетическим. Он м. б. объемным, если реакция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в реакции участвует хотя бы одно вещество, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной реакции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитич. волн в полярография позволяет определять константы скорости быстрых хим. реакций, например взаимод. анионов кислот с ионами Н₃О⁺ , комплексообразования, окисления.

Лит.: Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же, Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь Я.полярография, Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я.И., Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И., Поля-рографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях, М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд., М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Полярография, электрохимический метод качественного анализа, количественного анализа и изучения кинетики химических процессов. Полярография была предложена Я. Гейровским и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. Полярография основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Е_пост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В Полярография используют процессы окисления — восстановления, адсорбции, катализа. Если потенциал электрода Е_пост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. I_д) ток I_э. При дальнейшем изменении Е_пост ток I_э увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е_1/2, и характеризует природу деполяризатора (E_1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E’_1/2, E’’_1/2,...) и количественно (по I_э, на рис. I’_д, I’’_д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, I_э зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — ёмкостного тока I_c. 
 
  Виды Полярография оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) Полярография, основанной на изучении зависимости I_э от медленно изменяющегося поляризующего Е_пост, I_э пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10^-5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой Полярография (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока I_пер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Е_пер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Е_пост, I_пер пропорциональна n². Высокая чувствительность ПТП (10^-7 моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала I_пер от I_c, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Е_пост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной Полярография (ВЧП) характерно наложение Е_пост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Е_пост зависит I_мч — составляющая тока по модулированной частоте; I_мч пропорциональна n³. Для отделения полезного сигнала I_мч от I_c используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная Полярография (ИП) основана на изучении зависимости тока I_имп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение I_имп от I_c производят путем измерения I_имп в момент, когда I_c затухает. Чувствительность ИП равна 1—5×10^-8 моль/л, разрешающая способность ~ 5×10³. Осциллографическая Полярография (ОП) основана на измерении зависимости I_э от быстро изменяющегося Е_пост (0,1—100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП I_э пропорциональна n^2/3, чувствительность равна 10^-6 моль/л, разрешающая способность ~400. 
 
  Кроме ртутно-капающего электрода, в Полярография применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную Полярография В последней для повышения чувствительности (до 10^-9 моль/л) и разрешающей способности (до 5×10⁵ и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Е_пост. Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов. 
 
  Полярография имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций. 
 
  
 
  Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.