Получение карналлита магнием

 
 
 
 
 
 
 
 

Технологическая схема отделения, основной аппарат и требования к условиям его работы

Конструкции реакторов и печей восстановления:

  Восстановление четыреххлористого титана магнием сопровождается выделением большого количества тепла. Энтальпия суммарной реакции в стандартных условиях составляет 123,6 ккал/г-атом титана. В современных реакторах (рис.1) тепловыделение составляет около 100-200тыс.ккал/ч. Значительная часть этого тепла должны быть отведена от реактора.

  Объемные соотношения титана, магния и хлористого магния в реакторе таковы, что на каждую единицу объема, занимаемого титаном, приходится 2,8 единиц объема магния и 10,4 единицы объема образующегося хлорида магния. Поэтому для более полного использования рабочего объема реактора, хлористый магний в процессе восстановления периодически сливают из реактора.

  В качестве реакторов восстановления в промышленных условиях используют цилиндрические реакторы диаметром от 850-1000 до 1300-1500мм и высотой от 1800-2000 до 3000мм. Диаметр реактора восстановления в основном лимитируется требованиями последующего процесса – вакуумной сепарации блока реакционной массы, где повышение диаметра реактора больше определенного значения приводит к ухудшению условий прогрева реакционной масса и отгонки остатков магния и хлористого магния из глубинных слоев титановой губки.

  Реакция восстановения  магнием проводится в реакторах из малоуглеродистой стали, из хромоникелевой, хромистой сталей, а также в реакторах из биметалла (наружный слой – хромоникелевая сталь, а внутренний – малоуглеродистая сталь). 
 

Рис. 1 
 

  На практике, учитывая очаговый характер реакций восстановления, в результате которого максимальная температура внезапно резко возрастет то в одной, то в другой зонах реактора, процесс обычно проводят при температуре 750–900°C.

  Хромоникелевая сталь более окалиностойка и более устойчива при взаимодействии с парами  в условиях высоких температур, чем малоуглеродистая сталь. Однако температура плавления эвтектики этой стали с титаном ниже, чем с малоуглеродистой сталью, на 900–100°C. Кроме того, находящийся в реакторе жидкий магний хорошо растворяет никель, входящий в состав хромоникелевой стали, загрязняется им и загрязняет титановую губку. Тем не менее, эти стали широко применяются для изготовления реакторов.

  Хромистые стали типа 0Х13, Х25Т, обладая средней между малоуглеродистой и хромоникелевой сталью температурой плавления эвтектики с титаном и досочной окалиностойкостью, являются также более устойчивыми против взаимодействия с парами  при высокой температуре, и меньше чем хромоникелевые стали растворяются в расплавленном магнии, поэтому их использование в качестве материала благоприятно.

  Большой интерес для изготовления реакторов представляют биметаллы. Использование таких сталей с внутренней поверхностью из малоуглеродистой стали, стали Х25Т или титана несмотря для большую трудность в изготовлении реакторов и несколько большую их стоимость позволяет заметно повысить производительность аппарата и улучшить качество получаемого титана,.

  В промышленных условиях используют обычно два типа реакторов – реактор со вставленным внутрь реакционным стаканом, изготовленным из рассмотренных выше материалов, и реактор без реакционного стакана. Реакционный стакан позволяет предохранить корпус реактора от проплавления, применить реактор из нержавеющей стали, а стакан из малоуглеродистой стали. Кроме того он облегчает извлечение реакционной массы из реактора после окончания процесса восстановления. С другой стороны, при использовании стакана образуется зазор между его стенкой и стенкой реактора, который резко ухудшает условия отвода тепла из зоны реакции, сокращает полезный объем реактора, что снижает его производительность. Кроме того, осложняется устройство для слива хлористого магния, в зазоре между стенками могут образовываться низшие хлориды титана. Внутреннюю поверхность такого реактора после каждого процесса необходимо тщательно очищать от хлоридов титана и магния, промывая раствором соляной кислоты. Эта операция трудоемка, вредна для обслуживающего персонала и приводит к повышенному износу реактора.   Недостаток реактора без стакана состоит в большей опасности проплавления корпуса, а также в необходимости более маневренного охлаждения его стенок в процессе восстановления во избежании намораживания на них гарнисажа, что может затруднить транспортировку магния в зону реакции. Вакуумирование реактора, подача в него четыреххлористого титана и аргона осуществляют через центральную трубу, расположенную на крышке реактора. Хлористый магний сливают из реактора с помощью сифона, выходящего на рабочую площадку через крышку или боковую стенку реактора непосредственно под его фланцем. Для отведения тепла, образующегося в ходе реакции необходима эффективная система его отвода от реактора. Поддержание области преимущественного протекания реакций в определенной зоне реактора может облегчить решение этой задачи. Расположение этой зоны по высоте реактора можно регулировать, поддерживая уровень расплава в указанной зоне и регулируя слив накапливающегося хлористого магния. Тепло от реактора отводят, как правило, охлаждая зону преимущественного протекания реакции с помощью воздуха, подаваемого в печь от вентиляционной установки. Охлаждающий воздух подают в нескольких точках по окружности печи, форсунки располагают в 2–3 ряда. Вентиляторы включают и подают охлаждающий воздух периодически с помощью автоматической схемы, подающей сигнал о повышении температура в той или иной зоне реактора.

  Для нормально протекания процесса при охлаждении зоны реакции обычно необходимо подогревать нижнюю часть реактора. Подогрев необходим для поддержания хлористого магния в жидком состоянии, что обеспечивает расслоение магния и бесперебойную подачу магния в зону реакции, а также облегчает регулярный слив хлористого магния из реактора. Переохлаждение реактора ниже зоны протекания реакции приводит к замедлению поступления магния в эту зону и к расстройству процесса восстановления, который при этом резко замедляется и идет с образованием большого количества низших хлоридов титана. Для предотвращения загрязнения титановой губки газами и влагой, адсорбированными на внутренних стенках аппарата, а также кислородом из окисных пленок и гидролизовавшегося хлористого магния, реакционный стакан и реактор перед проведением в них процесса восстановления тщательно очищают. 
 
 
 
 
 
 

Отходы производства, пути и методы их утилизации

  В настоящее время существуют, в основном, 2 метода "переработки" таких отходов: 
а) отработанные cплавы и возгоны сливают в воду при соотношении вода: отходы 10, образующуюся пульпу сбрасывают в кислотную канализацию комбината, где происходит частичная нейтрализация растворов

б) отработанные плавы и возгоны сливают в  короба, охлаждают, дробят и вывозят  в отвал  
  Таким образом, эти методы приводят к безвозвратным потерям ценных компонентов, находящихся в отходах производства. С другой стороны, существующие методы наносят непоправимый ущерб окружающей среде, загрязняя ее легкорастворимыми, высокотоксичными отходами производства. 
  Cпособ 1 переработки твердых отходов титано-магниевого производства, заключается в следующем: 
  Твердые отходы растворяют в воде и обрабатывают каустическим магнезитом для осаждения гидроксидов железа, алюминия, марганца и кремния. После отделения осадок гидроксидов направляют в отвал, а фильтрат обрабатывают гипохлоритом кальция или хлорной известью. Образовавшийся осадок отделяют, фильтрат смешивают с отработанным электролитом и кристаллизуют искусственный карналлит. 
  Недостатком данного способа являются безвозвратные потери всех ценных компонентов, за исключением магния и кальция. 
  Способ 2 переработки отходов титано-магниевого производства. Данный способ заключается в следующем. Отходы титанового и магниевого производства перерабатывают раздельно. Отходы титанового производства выщелачивают водой, магниевого производства соляной кислотой, полученные фильтраты смешивают и нейтрализуют магнезитом. Образовавшийся осадок гидроксидов металлов отделяют от раствора, промывают и обрабатывают серной кислотой с получением сульфатов железа, марганца, алюминия. После отделения гидроксидов раствор, содержащий хлориды магния, калия, натрия, кальция смешивают с отработанным электролитом до соотношения MgCl2 KCl 1:1,6 и после выпаривания и охлаждения получают карналлит, используемый для производства металлического магния электролизом. 
  Недостатками данного способа являются: 
1)в процессе переработки образуются сильно засоленные неутилизируемые растворы, наносящие непоправимый ущерб окружающей среде; 
2)низкая степень утилизации и извлечения ценных компонентов. 
  Способы по прототипу включает следующие операции: 
1)гидроразмыв отработанного расплава: слив расплава (750-850оС) в воду при соотношении расплав:вода 1:(8.12); 
2)циркуляцию пульпы до получения насыщенных по хлоридам растворов; 
3)нейтрализацию известковым молоком до рН 8,0-8,5 и флокуляцию осадка; 
4)фильтрование и промывку осадка. 
  Недостатками являются: 
1)потеря всех ценных компонентов; 
2)образование сильнозасоленных сточных вод, содержащих хлориды кальция, магния, натрия, калия. 
  Указанные недостатки обусловлены рядом причин. Во-первых, при такой переработке не утилизируются такие ценные компоненты, как хром, железо, марганец, скандий и др. а происходит их обезвреживание осадков суммы гидроксидов металлов. Во-вторых, образуются высококонцентрированные хлоридные растворы, содержащие до 200-250 г/дм3, которые после смешивания с другими стоками сбрасываются в водные бассейны. 
  Заявляемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в обеспечении условий создания безотходной технологии и утилизации ценных компонентов в форме товарных продуктов и/или полупродуктов. 
 
  Заданная задача решается предлагаемым способом комплексной переработки отработанных расплавов титановых хлораторов, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков: 
1)слив отработанного расплава в воду ("гидроразмыв" расплава); 
2)концентрирование пульпы путем циркуляции до образования насыщенных по хлоридам растворов (пульп); 
3)обработка пульпы раствором полиакриламида, сгущение пульпы; 
4)осаждение из осветленных растворов гидроксидов металлов щелочным реагентом в три стадии; 
5)осаждение на первой стадии при рН 3,5-6,0, преимущественно 4,0-4,5, с отделением от раствора гидроксидов хрома, редких и радиоактивных металлов; 
6)осаждение на второй стадии ведут в присутствии окислителя при рН 2,5-3,5 в течение 20-50 ч с отделением осадка; 
7)на третьей стадии при рН 9,5-11,0 преимущественно при рН 10,0-10,5 в течение 4-6 ч, с последующим отделением осадка. 
  Отличительными признаками также являются следующие: в качестве щелочного реагента используют гидроксид натрия, оксиды и/или гидроксиды магния и кальция. При использовании оксида и/или гидроксида магния образующиеся растворы пригодны для получения искусственного карналлита по известному способу. Последовательность операций и значений рН в процессе переработки отработанного расплава титановых хлораторов обусловлена следующим. 
Обработка исходного раствора сплава щелочным реагентом основана на том, что при понижении кислотности раствора происходит осаждение гидроксидов хрома, цветных, редких и радиоактивных металлов ("черновой хромовый концентрат"). При рН 3,5-5,0, преимущественно 4,0-4,5, наблюдается наиболее полное осаждение гидроксидов (не менее 99,9%). При рН < 3,5 осаждение гидроксидов металлов происходит на 75-80% При рН > 5,0 осаждение вести нецелесообразно в связи с тем, что при этом наблюдается значительное окисление железа (II) до железа (III) и его соосаждение, что приводит к значительным потерям железа и затрудняет последующую переработку чернового хромового концентрата. 
  Величина рН 2,5-3,5 обработки раствора после отделения чернового хромового концентрата одновременно щелочным реагентом и окислителем, например воздухом, определена из условий селективного осаждения и разделения железа и марганца. При рН < 2,5 осаждения железа не наблюдается, а при рН > 3,5 происходит осаждение железа (II), что ухудшает качество продукта. При рН 2,5-3,5 происходит окисление железа (II) до железа (III) и осаждение его в форме оксигидроксида железа, а марганец остается в растворе. Интервал рН 9,5-11,0, преимущественно 10,0-10,5, последующей обработки обусловлен тем, что при данном значении рН наблюдается максимальная степень осаждения марганца в виде гидратированного диоксида марганца. При рН < 9,5 происходит неполное осаждение марганца, а при рН > 11,0 происходит неполное окисление марганца (II) до марганца (IV). При этом осаждаются соединения переменного состава xMnO2 y Mn(OH)2 2H2O, что затрудняет его дальнейшую переработку. Продолжительность процесса извлечения соединений железа в течение 20-50 ч обусловлена тем, что происходит наиболее полное осаждение и окисление соединений железа в форме оксигидроксида железа -FeOOH. 
  При продолжительности 20 ч не происходит полного окисления железа (II) до железа (III) и осаждения его в виде -FeOOH. При продолжительности 50 ч начинается осаждение соединений марганца, что приводит к потерям марганца и ухудшению качества получаемого пигмента. Продолжительность обработки марганецсодержащей пульпы в течение 4-6 ч объясняется тем, что за этот период времени происходит наиболее полное окисление марганца (II) до марганца (IV) с образованием диоксида марганца. 
 
  Таким образом, по сравнению с известным способом при осуществлении процесса по предлагаемому способу значительно сокращаются потери ценных компонентов, расширяется ассортимент товарных продуктов и создаются практически все условия для реализации технологии. Анализ патентной и научно-технической документации свидетельствуют о том, что в источниках информации не обнаружено описание способов, аналогичных предложенному и совпадающих с заявляемым техническим решением по совокупности существенных признаков. 
  Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию новизны. Проверка соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует явным образом из известного уровня техники. 
  В частности, из известного уровня техники явным образом не вытекает тот факт, что осуществление обработки исходного раствора щелочным реагентом для осаждения хрома, редких и радиоактивных металлов, осаждение соединений железа одновременной обработкой щелочным реагентом и окислителем при рН 2,5-3,5 и соединений марганца при рН 9,5-11,0 приведет к достижению технического результата повышение степени обезвреживания отходов, сокращение потерь ценных компонентов, утилизация их в форме товарных продуктов и создание условий для разработки малоотходной техно 
 
 

Заключение

  В 2009 г. выручка от реализации титановой продукции составила 25 134 000 000 рублей, что составляет 86,3% от общей выручки корпорации.    Из чего можно сделать вывод о крайне высокой рентабельности данного производстваСебестоимость реализованной продукции выросла с уровня 17 749 млн. рублей в 2008 году до 18 261 млн. рублей в 2009 году, увеличение составило 512 млн. рублей (или 2,9%).

  Основными причинами роста себестоимости  реализованной продукции являются:

• рост расходов на электроэнергию за счет
• роста цен (рост 16%);
• рост расходов на природный газ за счет
• роста цен (рост 24%);
• рост расходов на оплату труда основным и
• вспомогательным рабочим с отчислениями

  ОАО «Корпорация «ВСМПО-Ависма» опубликовало финансовый отчет за 10 месяцев 2010 года, судя по которому, в январе-октябре этого года компания получила 384,75 млн. рублей чистой прибыли по РСБУ, что в 5 раз меньше, чем за тот же период прошлого года. Выручка корпорации за 9 месяцев сократилась на 7,2% — до 17,7 млрд. рублей. В отчете говорится, что: «Снижение выручки произошло за счет изменения структуры реализуемой продукции и снижения курса доллара. Корпорация была вынуждена пойти на такие меры в период мирового финансового кризиса, чтобы обеспечить себе лояльность основных контрагентов и заложить фундамент на рост объемов реализации на 2011 год». 

Рост цен на сырьевые товары, несомненно, позитивен  для рынка титана – растут котировки  как на сбытовом, так и на долгосрочном рынке.  
  Однако основной инвестиционной идеей акций ВСМПО-АВИСМА является долгожданное посткризисное восстановление на авиарынке, успешный запуск и увеличение объемов производства новых типов широкофюзеляжных самолетов, таких как Boeing 787, A350 и A380, в которых используется существенно больше титана, чем в предыдущих моделях (основной акцент делается на Boeing 787 и A380).    
 
Аналитики завода ожидают, что в текущем году компания увеличит производство титановой продукции на 27%. Вследствие этого и роста цен реализации на титан выручка ВСМПО-АВИСМА вырастет на 50% до $1.4 млрд, EBITDA вырастет более чем в 2.5 раза до $412 млн.

 
 
 
 
 
 
 

Список литературы

1)Металлургия титана. Гармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю., Липкес Я.М., Серяков Г.В., Сучков А.Б., Хомяков П.П., Москва, изд. «Металлургия»,2006. 643с

2)Титан. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В., Олесов Ю.Г., Сандлер Р.А., Москва, изд. «Металлургия», 2001. 532с.

3)Магниетермия. Самсонов Г.В., Перминов В.П., Москва, изд. «Металлургия», 2000., 168с

4)Верятин У.Д., Маширев В.П. и др. «Термодинамические свойства неорганических веществ». Справочник изд.под.ред. Зефирова А.П., Москва, Атомиздат, М., 2005., с.376

5)«NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook», National Institute of Standards and Technology, 2005, http://webbook.nist.gov/chemistry

6)www.avisma.ru