Для аморфизации сплавов метод напыления более предпочтителен, чем для чистых металлов, ибо упрощается аппаратура и некоторые операции, в связи с тем, что при получении пленок сплавов не требуется глубокого охлаждения подложки. Однако, как уже указывалось, метод вакуумного напыления имеет ограничения по сортам атомов компонентов сплава. Кроме того, при использовании этого метода трудно регулировать состав сплава, поэтому для массового производства он не пригоден.

2.1.2. Метод распыления

       

       Метод распыления ([6], состоит в следующем. В газовую атмосферу с низким давлением помещаются два электрода, между которыми наводится разность потенциалов, в результате чего газ ионизируется. Ионы сталкиваются с электродом, выбивая атомы , с его поверхности. При столкновении ионов газа с твердой поверхностью электрода происходят различные процессы, схематично показанные на рис. 2.2. В результате удара из металла выбиваются 

Рис. 2.2. Процессы, происходящие при соударении ионов    с   поверхностью твердого тела

 

нейтральные атомы или молекулы (широкая черная стрелка на рисунке), т. е. происходит явление распыления металла. Для объяснения этого предложен следующий механизм. Вблизи поверхности металла ионы нейтрализуются за счет электронов (е^-), испускаемых металлом под воздействием электрического поля².

       Эти нейтральные атомы внедряются в  твердое тело электрода, «выталкивая» атомы с его поверхности.

       Число атомов, распыляемое при падении  одного иона, называется коэффициентом распыления  (атомов/ион). Этот коэффициент изменяется с изменением энергии ионов Et. При увеличении Et до 150 эВ он возрастает как Е]\ в интервале Et от 150 до 400 эВ — растет пропорционально Et, и далее до 5000 эВ — пропорционально ~]/E_t, после чего практически не увеличивается. Когда Et достигает ~10 кэВ, число ионов, внедряющихся в твердый электрод, становится очень большим. Это уже соответствует ионной имплантации¹.

       В методе напыления, в котором используется нагрев металла, энергия ~ движения атомов, осаждающихся на подложке, крайне мала и составляет не более чем² kT_m (~0,1 эВ). В методе распыления энергия движения атомов, достигающих поверхности металла, из-за наличия напряжения в несколько сот и даже тысяч вольт, доходит до значений³ ~10 кэВ. Если электрическое поле приложить в косом направлении, величина этой энергии еще более возрастет⁴. Для процесса распыления характерно то, что атомы испускаются в широком интервале углов, а также то, что даже если компоненты сплава имеют различную упругость пара, все равно можно получить пленку почти такого же состава, каков он у катода, с хорошей плотностью прилегания к подложке⁵. С другой стороны, так как в методе распыления степень вакуума составляет 1,0— 0,1 Па, в пленку попадает много остаточного газа. Кроме того, довольно сильно нагревается подложка. Поэтому этот метод пригоден только для получения сплавов с высокой температурой кристаллизации. Получить же чистые аморфные металлы этим методом практически невозможно.

       Известно  несколько разновидностей метода распыления: простой двухэлектродный (рис. 2.3), трех- или четырехэлектродный, • магнетронный, высокочастотный, распыление со смещением⁶, асимметричное распыление на переменном токе и ряд других (табл. 2.2). Методы, в которых используются смеси химически активных газов, применяются для производства пленок химических соединений (оксидов, нитридов и т. п.).

       Условия распыления и его характеристики различаются для разных методов, поэтому необходимо правильно выбирать метод в зависимости от требуемых  свойств получаемых пленок.

2.1.3. Методы, связанные с протеканием химической реакций в газовой фазе (CVD-методы)

       При термическом разложении над нагреваемой  массивной плитой паров летучих химических соединений (например, хлоридов) или газов, а также при проведении в такой атмосфере других химических реакций происходит осаждение элементов на подложке. Таким образом, проведение химических реакций в газовой фазе может служить методом осаждения веществ, возникающих в результате реакций. Этот метод называют CVD-методом, (chemical vapor deposition — химическое  осаждение  пара)   [9,   10].

       Обычно  для получения аморфных пленок этим методом используются соединения типа SiC, Si₃C4, BN, ВС, а главным компонентом газовой атмосферы служит галогенид (например, SiCl_!4). Важными условиями влияющими на качество получаемых пленок, являются состав сырья, концентрации, давление и расход газа, температура и материал подложки. Примеров аморфных сплавов, полученных таким образом, пока нет, но думается, что данный метод можно использовать для аморфизации металлов с высокой точкой плавления.

2.2. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ  АМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ

       Получение аморфного состояния возможно, как  видно из рис. 2.1, при переходе из трех исходных состояний: газообразного, жидкого и кристаллического. Механизмы и условия аморфизации во всех этих случаях разные. К тому же имеется довольно сложная зависимость от способа получения аморфного состояния. Нужно сказать, что полного понимания механизмов и условий образования аморфных структур в настоящее время еще не достигнуто. Поэтому пока трудно надежно прогнозировать химические составы сплавов, поддающихся аморфизации. В настоящем разделе будут описаны некоторые условия аморфизации при различных методах закалки из жидкого состояния, более или менее надежно установленные к настоящем у времени.

       

Рис. 2.21. Критическая толщина тройных        сплавов       

       

Эти результаты показывают, что по критической толщине образования аморфной фазы можно оценить способность данного сплава  к  аморфизации..

2.2.1. Классификация аморфных сплавов

       Известные к настоящему времени аморфные сплавы обычно относят к одному из двух типов: металл-металлоид и металл-металл.

  На  рис. 2.22 показаны элементы в периодической системе, являющиеся компонентами сплавов, аморфизируемых методом закалки из жидкого состояния. Элементы, символы которых помещены в двойные рамки, входят в состав сплавов типа металл-металлоид, а элементы, символы которых заштрихованы, ъходят в состав сплавов типа металл-металл. Видно, что большая часть металли-

Рис. 2.22. Элементы,    входящие в составы   сплавов,    аморфизируемых  с применением  различных методов  закалки из  жидкого состояния 

ческих элементов  могут быть   компонентами   аморфизирующихся сплавов.

       Сплавы  типа металл—металлоид почти без  исключения амор-физируются при суммарном  содержании металлоидов (В, С, Si, Ge, Al)  15—30%   (ат.).

3. СТРУКТУРА И АТОМНЫЕ  СМЕЩЕНИЯ

3.1. ПРОЦЕСС СТЕКЛОВАНИЯ  ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ  ЖИДКОСТИ

3.1.1. Превращения при  стекловании

       Жидкость, достаточно медленно охлажденная до температуры затвердевания Т_т, превращается в кристалл. Однако хорошо известно, что при быстром охлаждении зарождение и рост кристаллов подавляется и даже ниже Т_т кристаллизации не происходит: образуется метастабильная переохлажденная жидкость. Кроме того, при понижении температуры степень переохлаждения увеличивается, скорость движения атомов в жидкости значительно падает (соответственно увеличивается вязкость и уменьшается коэффициент диффузии) и в конце концов движение атомов прекращается. В этом случае протекание кристаллизации и образование периодических атомных конфигураций невозможно — возникает твердое тело с таким же расположением атомов, как в переохлажденной жидкости. Такое неравновесное твердое состояние называют состоянием' стекла, а температуру, при которой происходит затвердевание, называют температурой стеклования T_g. Температуру стеклования часто определяют как температуру, при которой вязкость переохлажденной жидкости достигает значения т)= 10¹² Па-с.

       Как видно из рис. 3.1, температурные зависимости  удельного объема и энтальпии в точке Т_т имеют скачок, тогда как в точке T_g только перегиб. Однако температурный коэффициент линейного расширения и удельная теплоемкость, являющиеся производными по температуре соответственно от объема и энтальпии, имеют скачок и в точке T_g> а их значения для аморфного состояния почти не

Рис.  3.1.  Скачкообразные  изменения    термодинамических    свойств

в окрестности  температур превращений [1]: а — удельный объем; б — энтальпия; в — температурный коэффициент линейного расширения; г — удельная теплоемкость;  1 — стеклообразное состояние;  2 — переохлажденная жидкость;    3 — кристаллическое состояние. 

отличаются  от таковых для кристаллического состояния¹. Эти особенности могли бы позволить рассматривать переход в аморфное состояние как фазовое превращение второго рода. Однако температура T_g не является постоянной, а зависит от скорости охлажде-l ния. И хотя интервал ее изменения узок, переход в аморфное состояние нельзя рассматривать как фазовое превращение типа' термодинамический  порядок — беспорядок. 

. 

Рис. 3.2. Температурные зависимости вязкости η н постоянной времени структурной релаксации τ сплава  Pd₇₇Cu₆Si_i7

        На рис. 3.2 показаны температурные зависимости вязкости и постоянной времени структурой релаксации τ сплава Pd₇₇Cu₆Sii₇. Сплошной линией показаны результаты измерений. По оси абсцисс отложена обратная гомологическая температура Т_т/Т. Величина τ . означает время, необходимое для того, чтобы атомы сплава образовали новую конфигурацию, заняв позиции, близкие к раеновесным. Это время рассчитывается .из соотношения

        τ=η/μ, (3.1)

        где η — вязкость; μ — модуль сдвига

        В окрестности Т_т вязкость жидкого металла составляет обычно Ю~² Па-с, ас повышением температуры она медленно уменьшается (сплошная линия L). В жидком состоянии энергия активации вяз-. кого перемещения атомов почти всегда составляет £»3/гГ_те (при Т= 1000 К величина £^0,3 эВ). При кристаллизации жидкости вязкость при Т_т возрастает очень сильно (в 10¹⁰ раз). Однако при температуре ниже Т_т, в случае подавления кристаллизации, когда жидкость находится в переохлажденном состоянии, вязкость с уменьшением температуры возрастает непрерывно.

        Изменение вязкости переохлажденной жидкости с температурой в диапазоне η = 104-Ю¹² Па-с в хорошем приближении описывается выражением

        η = η„εχρ[β/(Γ-Γ₀)], (3.2)

        где η₀ и В — постоянные; Т₀—температура «идеального» стеклования, являющаяся характеристикой данного сплава. Формула (3.2) справедлива не только для жидких переохлажденных металлов и неорганических оксидов, но и для органических соединений; ее часто называют эмпирической формулой Фогеля-Фулчера.

       Зависимость вязкости переохлажденной жидкости от температуры может подчиняться закону Аррениуса:

η = η₀exp(A/T), (3.3)

а отклонения от этой зависимости в сторону  приближения Фогеля-Фулчера происходит из-за того, что при любой температуре возникает эффект многократного переформирования структуры, т. е. согласованное перемещение многих атомов переохлажденной жидкости, связанное со стремлением системы к внутреннему равновесному состоянию. Если же игнорировать изменения структуры переохлажденной жидкости, также как в случае кристаллов, то закон Аррениуса для вязкости должен быть более хорошим приближением.

       Как следует из рис. 3.2, расплавленный  сплав Pid₇7Cu_eSi₁₇ при охлаждении претерпевает превращение жидкость->стекло при скорости охлаждения <7*10⁶ К/с. При этом время структурной релаксации т^г~10^_5с. Замороженное состояние на рисунке обозначено как Gi. Стеклованию при таких условиях соответствует температура T_gl. Таким образом, разным скоростям охлаждения отвечают разные состояния переохлажденной жидкости, и, соответственно, разные состояния получаемого стекла.

 

Заключение

       Аморфные  металлы часто называют материалами  будущего, фантастическими материалами, что вызвано уникальностью методов их получения и особыми свойствами, не встречающимися у кристаллических металлов. Вероятно, в будущем аморфные сплавы получат широкое развитие. Однако аморфные материалы не лишены недостатков. Один из них — это их невысокая термическая устойчивость, другой — недостаточная стабильность во времени что снижает их надежность. Третий недостаток — это малые размеры получаемых лент, проволоки, гранул. Еще одним недостатком аморфных металлов является их полная несвариваемость. Следовательно, аморфные металлы не пригодны для крупногабаритных конструкций, невозможно их использовать в качестве высокотемпературных материалов. Поэтому применение аморфных металлов, вероятно, будет ограничено только   малогабаритными изделиями Можно сказать, что такова судьба аморфных металлов, однако   и здесь их ожидает большое будущее.